Au-Cu-K三组元无汞催化剂活性下降原因

采用浸渍法制备Au-Cu-K三组元无汞催化剂,在中试单管固定床反应器中考察了Au-Cu-K催化剂用于乙炔氢氯化反应制取氯乙烯的催化效能,并采用微结构分析仪、扫描电镜、透射电镜、红外光谱、电感耦合等离子体发射光谱等对反应前后的无汞催化剂进行了对比分析表征。结果表明,Au-Cu-K催化剂在反应温度170℃、常压、空速20h?1、v(HCl)∶v(C2H2)=1.1的条件下,乙炔转化率从初始的98%缓慢下降到1600h后的89%,氯乙烯选择性在整个反应期间始终大于99%;Au-Cu-K无汞催化剂的活性下降主要是表面生成了类聚乙烯化合物。     

UDH多组元无汞催化剂的制备、表征及其与HgCl2催化剂的乙炔氢氯化反应活性对比

在对10 L合成釜制取的UDH无汞催化剂及其载体进行物化表征的基础上,将UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂用于催化乙炔氢氯化反应,进行了单管中试平行对比试验。结果表明：UDH无汞催化剂具有微孔结构,平均孔径为2 nm,活性组分平均粒径为4 nm左右;UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂作用下的氯乙烯选择性均大于99%;采用工业HgCl2催化剂时,在反应的前900 h内乙炔转化率大于98%,但在之后的700 h内乙炔转化率迅速下降,采用UDH无汞催化剂时,在整个反应的1 600 h内,乙炔转化率由98%缓慢降至89%,表明UDH无汞催化剂具有更好的稳定性。     

乙炔氢氯化反应体系热力学分析

对乙炔氢氯化反应体系主反应与副反应的热力学性质进行了计算。采用Aspen Plus11.1中的Gibbs反应器模块并结合Sensitivity工具对单一产物、不考虑聚合反应与考虑聚合反应3种情况下各产物在90~420℃下的平衡收率进行计算。结果表明:从热力学角度讲,各反应均为强放热反应,标准状态下能自发进行;210℃以下各反应单独进行时均能达到接近100%的转化率,随温度升高,各反应乙炔平衡转化率逐渐降低且非聚合副反应降低的最快;当考虑非聚合副反应时,氯乙烯收率仍能达到97%以上;但当考虑聚合反应时,氯乙烯收率最高仅为0.6%,主要生成氯丁二烯。表明生成的氯乙烯容易与乙炔发生串联聚合,实际反应过程中应及时将氯乙烯移除,并避免乙炔过量。反应过程中应考虑催化剂的积炭失活因素,降低积炭。