烯烃均相茂金属催化技术的工艺条件

烯烃均相茂金属催化技术的工艺条件潘智达孙俊全杨士林（浙江大学高分子科学与工程系，杭州３１００２７）ＰａｎＺｈｉｄａ，ＳｕｎＪｕｎｑｕａｎａｎｄＹａｎｇＳｈｉｌｉｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈ...     

双核中性镍催化剂的合成及催化乙烯聚合研究

经烷基化、甲酰化、Schiff碱缩合反应，制得两种水杨醛亚胺配体(7)和(8)，并与 trans［NiCl(Ph)(PPh₃)₂］ 反应合成了两种中性镍配合物：(9){［［O-(3-Cyclohexanyl)(5-CH₃)C₆H₂-ortho-C(H)=N-2,6-C₆H₃(i-Pr)₂］Ni(Ph₃P)(Ph)］₂CH₂}和(10){［［O-(3-Cyclohexanyl)(5-Cl)C₆H₂-ortho-C(H)=N-2,6-C₆H₃(i-Pr)₂］Ni(Ph₃P)(Ph)-2-CH₂}，以GC-MS,1H NMR对中间产物及配合物进行了表征.在Ni(COD)₂的助催化作用下，配合物(9)和(10)能有效催化乙烯聚合.在8.0×105　Pa的压力下，配合物(9)的最高活性可达5.34×105 g /(mol·h)，聚乙烯相对分子质量和相对分子质量分布分别为5.26×104和 2.39.配合物(10)的最高活性可达5.74×105g /(mol·h)，聚乙烯相对分子质量和相对分子质量分布分别为8.61×104和2.81.     

桥联稀土异双核Mt-Sm(Mt=Zr,Ti)茂金属配合物催化乙烯聚合研究

在合成新型的碳桥联前过渡金属-稀土异核茂金属化合物[(C5H5)MtCl2][(C5H4)CMe2(C9H6)][(C5H5)SmCl][Mt=Zr(5),Ti(7)]之后,经甲基铝氧烷活化催化乙烯聚合,考察了催化剂浓度、[Al]/[Cat]、温度、聚合时间对聚合反应的影响.与相应的单核茂金属相比,发现Ti-Sm体系(7)的催化活性升高,而Zr-Sm体系(5)的活性有所下降;然而,随着时间的延长,前者所得的聚乙烯分子质量逐步下降,而后者所得的聚乙烯分子质量逐步上升.TiSm体系(7)与Zr-Sm体系(5)不同的催化性能也许与Sm和不同的前过渡金属间的组合有关.所得聚乙烯的GPC分析呈双峰,相对分子质量分布较宽(＞3.00).     

High Efficieney Synthesis of Isotaetie Polypropylene and Linear Polyethylene Using a New C_2-symmetric Carbon-bridged Zirconocene Catalyst

Ansa-Cyclohexyl-bis(4,5,6,7-tertrahydro-l-indenyl)zirconium dichloride(5)was used as catalyst for propylene and ethylene polymerization together with methyl aluminoxane(MAO)as the cocatalyst, Isotactic polypropylene(PP)was obtained with the highest activity of 6.37×10~7g PP(molZr)~(-1)h~(-1).The meso- meso(mmmmm)pentads sequence content of PP was determined by ~(13)C NMR spectroscopy.The dependence of the microstructure on the reaction temperature and the Al/Zr molar ratio was examined and the catalytic activity of complex 5 was compared with that of the similar ansa-zirconocene 3.The high activity of the new zirconocene 5 for propylene isospectic polymerization at high temperature(60℃)is the result of its unique bridged-group structure.Complex 5/MAO displays also high catalytic activity of 0.46×10~6 to 9.87×10~6g PE(molZr)~(-1)h~(-1) in the homo-polymerization of ethylene.The visometric molecular weight of PE ranges from 0.97×10~4 to 11.16×10~4 g·mol~(-1) under the given conditions.~(13)C NMR spectroscopy analysis proves the PE to be linear polyethylene(LPE).     

复合引发体系合成超高相对分子质量水解聚丙烯酰胺

以过硫酸钾、亚硫酸氢钠为主引发剂、AIBN和低温引发剂F2为辅助引发剂,组成复合引发体系,研究了引发剂浓度、聚合温度、氨水浓度、尿素浓度、络合剂含量对相对分子质量的影响,通过正交法筛选出了合成超高相对分子质量聚合物的最佳条件.在实验室合成了相对分子质量超过2.5×107的水解聚丙烯酰胺.     

稀土聚乙炔的密度和结晶性能

本文研究了环烷酸钕盐体系聚乙炔的密度和结晶性能。发现改变Al/Nd摩尔比(2～8)和聚合温度(-15℃～40℃),对聚乙炔的顺/反组成、密度和结晶性能影响不大。不同顺/反组成的聚乙炔只能由热异构化得到。聚乙炔的密度和结晶性能与顺/反组成紧密相关。聚乙炔的密度在反式含量达～45％时出现最小值(1.160g/cm~3);晶面间距(d_晶)随反式含量增加而减少,并在反式含量～66％处出现由缓慢到快速减少的转折。十五种稀土环烷酸盐催化体系所得聚乙炔的密度为1.15～1.25g/cm~3,纤维体积填充分数为0.11～0.22。     

环辛四烯与烷氧基混配稀土金属有机化合物的合成

本研究合成了四种稀土金属络合物[(C_8H_8)Ln(μ—OR)(THF)]_2(Ln=Y,Lu)。经过分离,在-30℃培养均得晶体。经元素分析,~1H核磁共振,~13C核磁共振和质谱对络合物的鉴定,确认这是一类半夹心氧桥联双核络合物,有关晶体结构的X—衍射分析,进一步证明了这种结构。 1.[(C_8H_8)Y(μ—OC_6H_5)(THF)]_2为无色直角六面长方形晶体,m.p.325℃(分解)。     

同双核钛茂金属催化甲基丙烯酸甲酯本体和溶液聚合

合成了一种新的同双核钛茂金属催化剂[(CH3C5H4)TiCl2]2[C5H4CH2CH2OCH2CH2C5H4](A),用元素分析和1H-NMR进行了表征.在助催化剂的作用下,该催化剂体系可有效催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体和溶液聚合.考察了助催化剂、反应温度和时间对聚合的影响.结果表明,Al(i-Bu)3催化性能优于Al(Et)3和甲基铝氧烷(MAO).以Al(i-Bu)3为助催化剂,本体聚合在MMA和A的摩尔比为1 500,Al(i-Bu)3和A的摩尔比为20,60 ℃,反应时间20 h条件下,单体转化率达98.6%,PMMA的粘均分子量为 7.87×105;溶液聚合在MMA和A的摩尔比为1 500,Al(i-Bu)3和A的摩尔比为20,80 ℃,反应时间15 h条件下,单体转化率77.3%,PMMA的粘均分子量3.24×105.聚合所得PMMA分子量分布为5.0～7.0.     

二茂二氯化钛或锆与二茂基氯化钐复合催化乙烯聚合

分别以二茂二氯化钛(Cp2TiCl2)和二茂二氯化锫(Cp2ZrCl2)与钐茂金属催化剂复合组成催化体系，并以甲基铝氧烷为助催化剂，进行宽分子量分布聚乙烯合成研究。研究发现与使用Cp2TiCl2和二(甲基茂基)氯化钐复合体系相比，使用其与二(特丁基茂基)氯化钐[(t—BuCp)2SmCl]复合体系能得到具有较高粘均分子量的聚乙烯。同样，使用Cp2ZrCl2与(t—BuCp)2SmCl复合体系也能得到具有较高粘均分子量的聚乙烯。且使用含(t-BuCp)2SmCl复合体系得到分子量分布指数达3．5以上的聚乙烯。     

用三氯氧钒——倍半烷基铝体系催化的乙烯丙烯三元共聚反应对甲基苯磺酰氯的活化作用

三氯氧钒——倍半烷基铝催化体系在聚合过程中催化活性随反应时间增加而下降,即活性中心随时间而减少,当对甲基苯磺酰氯加至反应混合物中后,催化效率可增6倍,对甲基苯磺酰氯的活化作用设想为由于将失活的催化剂中心再氧化成活泼的三价(或四价)的钒化合物。目前国内进行乙丙橡胶生产所采用的催化体系,均为三氯氧钒一倍半烷基铝体系。其主要问题是催化剂的活性随反应时间增加而剧烈下降,催化效率低,三元胶的生产中一般仅为300克—350克胶/克三氯氧钒。这样,既过多的消耗了钒的化合物,又增加了乙丙胶后处理的困难,造成胶中残余钒含量大,严重影响了乙丙胶的电性能及其它性能。为提高催化体系的催化效率,添加某种活化剂是行之有效的办法。有文献报导,国外在这方面已做了大量的工作,如添加顺酐、苯磺酰氯,β—β—双—三氯甲基—β—内酯为活化剂都可使催化效率提高5—7倍。国内的研究工作近来也有较大的进展,如添加三氯醋酸乙酯、苯磺酰氯、偶氮苯等活化剂的小试工作都已取得成绩,有的已进行了中试。鉴于对甲基苯磺酰氯比苯磺酰氯挥发性小、来源丰富(糖精生产的付产品)容易提纯,又不像偶氮苯那样会使乙丙胶的色泽加深,所以继偶氮苯的工作以后,我们又对对甲基苯磺酰氯的活化作用进行了试验。