能力验证检测数据的两种稳健统计分析方法比较及结果合理性判断

四分位法和迭代法均是计算检测能力验证数据目标标准偏差的稳健统计分析方法, 其计算结果将直接用于判断实验室上报数据是否合格。利用195套(100多个检测项目)检测能力验证数据, 比较了两种稳健统计分析方法计算结果。模拟和实际数据计算结果均表明, 当数据分布趋势是正态分布时, 两种方法结果基本吻合, 但对于数据分布明显偏离正态分布检测项目, 四分位法计算得到的标准偏差过严, 导致实验室上报数据满意率明显下降, 出现统计学“弃真”错误。以删掉离群值后的经典统计法结果作为依据, 对两种方法合理性进行了判断。对于固体样品, 四分法与迭代法结果(标准偏差)比较接近, 两者相对偏差平均值为5.7%;液体样品为13.8%, 两者差别较大。迭代法既减小了离群值对统计分析结果的影响, 又避免了判断离群值时采用不同规则可能带来的人为因素影响。建议尽快将迭代法纳入国内检测能力验证数据评价标准体系。     

醋酸酐与水在化学反应量热方法确认中的应用

热流法化学反应量热测试获取的目标反应热（ΔH）、反应体系比热容（c_p）和最大热累积度（X_ac）等热安全参数是精细化工反应安全风险评估中不可或缺的关键参数,其测试结果的准确度（即正确度与精密度）直接影响化学反应的工艺危险度分级。目前关于测得的化学反应热安全参数准确度和有效性的研究未见报道。为解决这一问题,提出了以醋酸酐和水作为参考物质,采用“变异系数（CV值）法” 和“道格拉斯（Grubbs）检验法”分别验证热流法反应量热测试醋酸酐水解反应的ΔH、C_p 、X_ac等参数的精密度（即重复性和再现性偏差）,采用“t验证法”评估热流法反应量热测试水的比热容的正确度。研究结果表明：热流法反应量热测试醋酸酐水解反应的ΔH、C_p 、X_ac等参数在同一实验室内的重复性标准偏差和与其他4家实验室比对的再现性标准偏差均满足要求;采用热流法量热测试得到25℃水的比热容数据与标准比热容值t验证结果不存在实质性偏倚。因此,测试结果的精密度和正确度均满足要求。     

采用统计控制图法评定检测结果测量不确定度

测量参数误差的大小会影响数据的可信度,所以对测量结果进行不确定程度评定是非常重要的。目前通用的ISO GUM评定方法采用最基本的原则和做法,但过程较繁琐、容易遗漏分量及重叠分量、一致性也较差。本文描述的使用"统计控制图法"评定不确定度,相对容易、简便,并且以环境检测领域"水样中化学需氧量的测定"的不确定度评定作为参考模型。