5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴的合成

以1-溴萘为原料,合成了5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴,总产率为63.1%。其中,对中间体2-(1-萘基)苯甲醛、7-甲基-7H-苯并[C]芴和7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴的合成工艺进行了优化。优化反应条件为:2-(1-萘基)苯甲醛合成中,催化剂Pd(dppf)Cl2质量分数3.0%,反应温度40℃,反应时间2 h,产率96.8%;7-甲基-7H-苯并[C]芴合成中,催化剂Amberlyst 15型离子交换树脂的质量分数0.6%,反应温度110℃,反应时间4 h,产率95.4%;7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴合成中,n(对甲苯磺酸甲酯)∶n(7-甲基-7H-苯并[C]芴)=2.5∶1,反应温度40℃,产率91.0%。产品结构通过1HNMR和ESI-MS进行了表征。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用EI北大核心CSCD

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

影响高分子质量聚氧化乙烯溶解速度的主要因素

本研究采用旋转黏度计,研究了聚氧化乙烯(PEO)的粒度、结晶度、溶解温度、溶液浓度、溶液p H值对其在水中溶解速度的影响。结果表明,PEO在水中的分散性和水分在PEO颗粒中的扩散速度是是影响PEO溶解速度的关键因素。大颗粒的PEO堆积密度大,能够快速在水相中分散,但水分子的扩散速度慢,因此大颗粒的PEO溶解速度慢;而在小颗粒PEO上虽然水分子扩散速度快,但因PEO堆积密度小,在水中的分散性较差,因而溶解速度慢。综合而言,40~60目的 PEO溶解速度最快。PEO在酸性环境中会发生部分降解,因此在酸性溶液中,PEO的溶解速度快、黏度下降;而在碱性溶液中PEO比较稳定。示差扫描量热法(DSC)表征显示PEO是一种部分结晶性聚合物,研究表明在一定的结晶度范围内,溶解速度无明显变化。在溶解动力学实验中发现,PEO在水中的溶解过程属于零级反应,主要受扩散过程影响,溶解活化能为5.2 k J/mo L,属于易溶聚合物。     

水杨醛亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合研究

以2,4-二取代苯酚与多聚甲醛为原料,在氯化镁和三乙胺催化下反应,合成了一系列3,5-二取代水杨醛衍生物,然后与2-甲基环己胺进行醛胺缩合得到水杨醛亚胺配体,再与四氯化锆四氢呋喃配合物配位,得到4种水杨醛亚胺锆配合物催化剂。利用~1HNMR、~(13)CNMR、元素分析、质谱对合成的配体和金属配合物的结构进行了表征,最后考察了配体结构对乙烯聚合反应的影响。结果表明,以MAO为助催化剂,在n(Al)∶n(Zr)=50 000∶1、聚合温度为50℃的条件下,增大酚氧邻位的位阻可提高催化活性,活性达到308×10~6g PE/molZr。     

催化剂陈化温度和用量对环氧乙烷聚合稳定性的影响

以碱土金属氨钙为催化剂,经环氧乙烷的开环聚合得到聚氧化乙烯(PEO),考察了陈化温度和催化剂用量对聚合反应的影响。结果表明,陈化温度对聚合收率的影响较小,但影响聚合物分子量的波动程度;陈化温度为60℃的催化剂表现最为稳定,不仅聚合收率保持在99%以上,不同批次间聚合物的分子量波动程度(以变异系数表示)也降至最低,达7.3%。通过改变催化剂用量,可以在保持高聚合收率的情况下稳定地合成不同分子量级别(39万~86万)的PEO。SEM、XRD和DSC表征结果进一步表明,所得PEO粉末是一种具有层状结构的部分结晶性聚合物,且结晶度随分子量的增加而增大。