钾系添加剂促进磷矿碳热还原的可行性研究

通过实验模拟电炉法黄磷生产,以磷转化率为指标,研究掺杂钾系物质对磷矿碳热还原的影响.利用热力学分析Ca3(PO4)2分别与无烟煤和石墨的碳热还原反应,结果表明炭活性将影响反应发生的条件;分别添加KCl、K2 CO3、K2 SO4、KOH,通过改变温度、反应时间、添加量,考察得到磷转化率与三因素的关系为正相关,其中K2 SO4促进效果较好;最佳工艺条件分别为碳过量系数δ=1.5,酸度值M=0.71,温度T=1400℃,反应时间120 min,K2 SO4添加量为3.0％,此时磷转化率达93.43％;由化学反应动力学分析得,添加K2 SO4反应体系活化能为123.94 kJ·mol-1,无添加体系为162.38 kJ·mol-1,反应活化能显著降低.     

不同掺杂剂对磷矿碳热还原反应的影响

对比分析了分别以K₂CO₃、Na₂CO₃、NiSO₄、K₂CO₃-NiSO₄为掺杂剂的不同磷矿碳热还原反应体系,结果表明,1200℃时,掺杂碱金属的体系由于其更易产生液相,利于扩散,因此,其反应进度比其他体系略好;对比掺杂物体系和无掺杂体系的各温度XRD图谱可知,掺杂物只是强化了反应的进度,并未有新的物质产生。添加掺杂物后残渣的流动温度也有明显差异,1250℃时,掺杂碱金属的残渣其流动温度较低,而随着温度的升高,残渣的流动温度均下降;但1350℃时,混合掺杂体系和掺杂硫酸镍体系的流动温度却低于碱金属体系;从1300℃下残渣的SEM图谱分析可知,具有掺杂物体系的残渣外观形态与无掺杂体系基本一致,说明添加掺杂物并没改变残渣的外观形态,均是固体残渣,符合窑法磷酸固态排渣的要求。     

氟磷灰石碳热还原过程及动力学研究

为探明电炉法黄磷的反应历程,采用纯物质模拟电炉法黄磷生产,并使用HSC热力学软件、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析方法对该过程进行辅助研究。HSC和XRD分析结果表明氟磷灰石碳热还原反应历程如下:Ca_5(PO_4)_3F优先与SiO_2发生脱氟反应生成Ca_3(PO_4)_2,而Ca_3(PO_4)_2又被碳还原产生CaO,并结合SiO_2形成钙硅酸盐,而F最终以SiF_4(g)的形式排出体系;动力学分析结果表明氟磷灰石的碳热还原反应是一个变级反应,反应级数随温度升高而降低,反应速率随温度升高而增大,随时间增大而降低,其反应活化能为188.96 kJ×mol~(-1),表明是一个高能耗反应;渣相SEM分析结果表明随着温度的升高,体系的液相逐渐增多,物质扩散加快,导致反应速率增大,这与动力学分析结果相一致。     

碱金属碳酸盐对磷矿碳热还原反应的影响研究

通过热力学和实验研究对比分析了Ca_3(PO_4)_2与无烟煤和石墨的碳热还原反应,结果证明炭结构及其活性影响反应的发生;添加K_2CO_3、Na_2CO_3研究其对磷矿碳热还原反应的影响,结果表明,在1300℃、50 min下对比无添加体系,添加1.5%(wt)K_2CO_3和Na_2CO_3体系的P_2O_5转化率分别从46.7%提升至64.22%、59.14%,反应时间延长至4 h,P2O_5转化率分别可以达到91.32%、87.24%;渣相XRD、SEM分析表明加入碱金属碳酸盐可以促进磷矿的碳热还原反应,但并不改变其反应历程,且在1300℃下,渣相均以固态烧结形式排出,符合窑法磷酸的排渣要求;动力学分析表明磷矿碳热还原反应均为一级反应,且添加K_2CO_3和Na_2CO_3体系的活化能分别为182.91和195.38 kJ×mol~(-1),比无添加体系的209.93 kJ×mol~(-1)显著降低。     

钾长石作为助熔剂熔融还原磷矿的可行性研究

研究了钾长石对磷矿熔融还原反应的工艺及动力学,考察了反应温度、反应时间、酸度值及焦炭过剩系数对磷还原率的影响.结果表明磷的还原率均随反应温度、反应时间、酸度值、焦炭过剩系数的增大而增大,最佳工艺条件为反应温度1300℃,反应时间40min,酸度值0.85,焦炭过剩系数1.05,磷的还原率达到99.61％.针对不同温度下还原率与时间的变化进行拟合,得到不同温度下的反应速率,再由反应速率对浓度的对数值作图,得到反应级数.结果表明磷矿熔融还原的反应级数不是定值而是随反应温度变化的.利用Arrhenius公式计算得到反应的活化能Ea为100.71kJ/mol.