气体溶解度与温度的经验关联

提出了两种气体溶解度与温度的经验关联式,其中二参数式与三参数式各一、二参数式系以溶剂的临界温度时气体的溶解度为基础。检验了118组二元系的实验数据,发现两种关联式的精度基本相同。     

无限稀活度系数的测定与应用

本工作改进了预饱和器结构,采用二级预饱和装置,用色谱测定了52组二元系在不同温度下88个无限稀活度系数,其中14个和文献报道的温度相近,数值与文献报道吻台.以乙苯为固定液的体系,其lnγ~∞与温度的倒数呈良好的线性关系,由此求出了相应的无限稀释溶解热.     

STUDY ON CHROMATOGRAPHIC SLOPE METHOD FOR REDUCING PARAMETERS OF EXCESS GIBBS ENERGY MODELS

Two equations of (γ/χ)χ=0 ——a modified Kikic-Renon equation and a Valentin-Guiochon equation——have been studied. Values of γ_1~∞ and (dlnγ_1/dχ_1)χ=0 by these two equations for 29 binary systems have been calculated from GLC data, the parameters in some models of excess Gibbs free energy evaluated and the vapor-liquid equilibrium date predicted. The results are satisfactory.     

色谱斜率法测过量自由焓之模型参数的研究

研究了色谱测定(σγ/σx)_(x=0)的两种公式——修正的Kikic-Renon公式及Valentin-Guiochon公式,实测了29个二元系的γ_1~∞,分别按两种公式测定(σγ/σx)_(x=0),求取两参数过量自由焓模型参数,进而预测全浓度范围汽液平衡,得到了较为满意的结果.对Valentin-Guiochon公式合理简化,提出了一个较为简便的(σγ/σx)_(x=0) 公式.利用Gmehling等汇编的56个含醇及含水二元系γ_1~∞数据,直接计算该公式的(σγ/σx)_(x=0)之值,进而推算过量自由焓模型参数,并预测汽液平衡.又用气液色谱测定了各种含有极性与非极性组分、挥发与难挥发组分的不同类型43个二元系的γ_1~∞值,按上述方法预测全浓度范围汽液平衡,与文献中已发表的汽液平衡数据比较,结果都符合良好.最后,讨论了三种斜率公式各自的适用范围和两参数过量自由焓模型转化为单参数模型的一般方法.     

UNIFAC PARAMETERS FROM GAS LIQUID CHROMATOGRAPHY

Three methods to determine UNIFAC parameters by chromatography have been compared. The method of multiple activity coefficients at irlfinited dilution has been found inferior to the other two methods, According to an analysis on the sensitivities of UNIFAC parameters to γ~∞ and (dγ/dχ)χ=0, it has been discovered that the effect of γ~∞ is greater than that of (dγ/dχ)χ=0. Estimates of parameters and their ranges of values above, an appropriate confidence level are discussed.     

色谱斜率法测过量自由焓模型参数

本文在Lenoir工作的基础上,重新推导了(γ/x)=0的数学表达式,结果与I.Kikic及H.Renon在1976年推导的公式不同。按本文推导的结果,用气液色谱测定了十个二元体系的γ与(lnγ_1/x_1)=0之值,代入UNIQUAC方程求取方程参数,再用求出的方程预测全浓度范围的汽液平衡数据。其中六个与已有的文献数据比较(另四个二元系无文献数据),得到了比较满意的结果。除个别的误差稍大外,与文献数据甚为符合。     

气液色谱测UNIFAC参数

UNIFAC参数通常是由二元系汽液平衡数据回归得到,现有的数据几乎都已被用到了。鉴于汽液平衡实验繁冗而不经济,1979年Zarkarian等开始用气相色谱测定r~∞回归,他们用了两种方法:两个或多个r~∞(相应的基团分别在溶质和溶剂中存在)结台或r~∞与Flory-Huggins方程相结合。但由这两种方法回归得出的UNIFAC参数用于预测汽液平衡并不理想。1982年,Alessi等对UNIFAC方程作了修正,仍以多r~∞回归,推算了若干体系的汽液平衡。但这些作者对于用气液色谱测UNIFAC参数有无局限性,尤     

色谱台阶脉冲法测定汽液平衡

由Peterson与Helfferich提出,经Conder和Purnell发展的色谱台阶脉冲法测定汽液平衡的方程经合理简化后被用于计算有限浓度汽液平衡.根据22组二元系(其中含极性组分者7组,含极性组分且部分互溶者3组,含聚合物组分者8组)的实验结果,推算值与实验值十分吻合,证明此方法可以应用.对吸附测定也作了探讨.     

VG公式预测汽液平衡与多解问题

就十三个体系研究了色谱斜率法VG公式的适用条件.结果表明,除该公式本身要求实验柱温在溶质沸点附近外,汽液平衡预测结果还取决于过量自由焓模型的选择.对于UNIQUAC方程,在溶质沸点以下0—5.5℃的范围内可获得满意的预测汽液平衡结果;对于Wilson方程,如在求解Wilson参数的过程中不出现多解,则在溶质沸点以下3—5℃可得到满意的结果.不论UNIQUAC还是Wilson方程,一旦在求解方程参数的过程中出现多解,则应用本文所提出的“最小解原则”可很好地预测汽液平衡.     

斜率法测过量自由焓模型参数的研究

迄今为止,用气液色谱测定二元系的一个r~∞与(dr/dx)_(x=0)的数值,以回归计算过量自由焓的模型参数,(这种方法我们称之为斜率法)有两种公式,即由Kikic与Renon在1976年提出,1983年经徐振林等修正的公式——我们称之为修正的Kikic—Renon公式(简写为MKR公式),和1975年Valentin与Guiochon提出的公式——简写为V—G公式。 MKR公式的基本假定是: 1.色谱柱中各点都达到汽液平衡。分配系数m随液相溶质摩尔分率x_1的变化,与活度系数因x_1产生的变化一致,即: