VNS反应合成LLM-116

以1,3-二硝基吡唑为原料,经热重排、氨气中和得到3,5-二硝基吡唑铵盐,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑。以三甲基肼碘化物（TMHI）作为异常亲核取代氢（VNS）反应试剂,与3,5-二硝基吡唑在叔丁醇钾为催化剂,利用VNS反应合成4-氨基-3,5-二硝基吡唑（LLM-116）。采用红外分析、核磁共振、元素分析等仪器鉴定了其结构,讨论了VNS反应机理及影响因素。通过实验,得出最佳VNS反应试剂为TMHI,反应时间为4h,反应温度为25℃,收率达到60%。     

粒度对硝胺类含能化合物撞击感度影响的理论研究

为了研究粒度对硝胺类含能化合物撞击感度的影响规律,选取了HMX、RDX、CL-20三种典型硝胺类含能化合物作为研究对象,建立了不同纳米颗粒大小的化合物模型,采用B3LYP/6-31G方法对各个模型的性能进行了计算与分析。结果表明,单位分子的能量E及最高占据轨道与最低空轨道能量差△ε总体上随RDX、HMX、CL-20颗粒大小的增大而减小,即硝胺类含能化合物的撞击感度随化合物颗粒大小的增大而增大。可见,将硝胺类炸药纳米化可有效降低其撞击感度。     

富氮化合物3,3''''-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)合成研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料，经缩合、氧化、肼解、氧化溴代、氨解、水解等反应合成3，3＇-偶氮双（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（DAAT）。详细介绍了各反应过程的具体步骤及收率，6步总收率为19％。采用红外光谱、核磁、DSC等分析手段确定DAAT结构，结果表明与文献基本相符。提出了缩合、氧化溴代反应的机理，指出了两步反应的详细历程。     

高收率合成DADE的新方法

在比较DADE的3条文献合成路线基础上，研究了以2-甲基-4，6-嘧啶二酮为母体用硝硫混酸硝化生成中间体2-(二硝基亚甲基)-5，5-二硝基-2H-嘧啶-4，6-二酮、中间体水解合成DADE的方法。DADE总收率达到83％以上，用IR、MS、NMR及元素分析鉴定了其结构。     

三氨基胍与乙二醛反应相互作用能的理论研究

采用量子化学方法详细计算了三氨基胍与乙二醛反应中各分子的结构,反应相互作用能。计算结果表明,反应过程中A分子中2个亚氨基上的氮原子分别与B分子中的2个碳原子结合形成一个咪唑烷五员环,同时,原来B分子中的碳原子由sp~2杂化转变为sp~3杂化。反应过程中A和B分子由于结构变化造成的分子能量增量之和小于A和B分子相互作用(吸引)能的绝对值,因此,A和B分子可以结合生成C分子。     

新型高能量密度化合物NAPTDO性能的理论研究

新设计一种高能量密度化合物3-硝基氧化偶氮基-4-硝氨基吡嗪并-4’,6’-二氧化-1’,2’,3’,4’-四嗪（简称NAPTDO）。采用B3LYP法,在6-31G**基组水平上对其结构进行了优化,计算了其性能,得其稳定的几何构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱,采用Monte-Carlo法计算了密度,利用Polizer等推导的固相生成焓预估公式估算了生成焓,使用Kamlet-Jacobs公式和VLW方程预估了爆轰性能。结果表明:NAPTDO由四嗪环并吡嗪环构成,2个环几乎在同一个平面内,形成离域大π键,硝基氧化偶氮基与吡嗪环呈一定夹角,且硝基不稳定,易脱落;NAPTDO预估性能与HMX和CL-20相比较,其密度(2.002g·cm^-3)、爆速(9569 m·s^-1)和爆压（50.18 GPa）均高于HMX,略高（或基本相当）于CL-20。     

基于分子体积法的CHONF高能致爆材料晶体密度的预测

针对现有的晶体密度预测研究大多围绕CHON类含能材料,在预测CHONF高能致爆材料晶体密度时会由于公式适用范围不同,出现预测误差较大的问题,为提高对该类材料的性能评估精度,从剑桥晶体数据中心中筛选出56个该类材料,在B3PW91/6-31g(d, p)计算水平下系统性评估了Rice以及Politzer公式在预测该类材料晶体密度的表现,然后在分子表面静电势相关的典型参数基础上利用符号回归方法和“加、减、乘、除”4种算符构建出适用该体系的密度预测公式。结果表明,符号回归公式的均方根误差从Rice公式的0.106g/cm³降低到0.045g/cm³,并将超过半数的含氟高能致爆材料的密度预测误差降低到0.030g/cm³以下,极大地提高了含氟高能致爆材料晶体密度预测精度。     

4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成工艺改进

以乙酰丙酮为起始原料,采用两步法新工艺合成了目标产物4-氨基-3,5-二甲基吡唑,总收率达到71.7%;对肟化反应条件进行了优化,确定适宜的反应条件为:n(乙酰丙酮)∶n(亚硝酸钠)=1∶1,反应温度5～10℃,反应时间20min。     

1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑含能离子盐合成、晶体结构及性能

以1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑(DNOBT)为原料,分别与3-氨基-1,2,4-三唑、草酰肼、二肼基四嗪反应合成了DNOBT的3-氨基-1,2,4-三唑盐(DNOBT-3-AT)、草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)三种含能离子盐,用红外光谱、核磁及元素分析对其结构进行了表征;培养了DNOBT-3-AT的单晶,X射线衍射分析表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c;利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT的物化与爆轰性能,采用差示扫描量热(DSC)研究了这三种化合物的热性能,结果表明,DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT爆速分别为7736.4,7729.56,7974.64 m·s~(-1),爆压分别为26.8,26.74,28.56 GPa;第一个热分解峰温度分别为276.54,257.02,154.15℃,相较于DNOBT-ODH和DNOBT-DHT,DNOBT-3-AT具有更好的热稳定性。     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。