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富氮型金属有机骨架材料(MOFs)具有良好的CO2捕集性能,但其CO2催化性能常需添加带氢键或亲核基团的助催化剂。以硝酸锌-腺嘌呤-异烟酸[Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF]构建稳健的骨架材料,发现其催化合成碳酸丙烯酯(PC)收率不足2%;尝试选型锌盐前体引入亲核卤素,在DMF溶剂中部分卤代锌盐不能络合结晶成MOFs,而形成的ZnI2-Ad-Int-DMF收率提升至19.5%;溶剂由DMF调变为H2O-DMF混合溶剂,H2O的引入避免了卤素对金属和配体间络合的影响,使得以ZnCl2、ZnBr2和ZnI2为前体均能晶化成MOFs,其热分解起始温度(Tonset,434℃)明显高于ZnI2-Ad-Int-DMF(280℃),而比表面积(<14 m2/g)明显小于后者(571 m2/g),造成活性低于后者。通过CO2吸附脉冲和UV-Vis漫反射推测I-由于与Zn碱位的相互作用而均匀吸附于骨架上。进而,在无助剂、无溶剂工况下对CO2环加成反应进行活性评价。温度升高显著提升PC产率,140℃下ZnI2-Ad-Int-DMF催化产率可达98.5%,但由于吸附在骨架上的卤素在高温、溶剂环境下会脱落,造成重复性实验中活性下降,而该类MOFs在反应前后骨架保持稳定,未造成坍塌或明显孔堵塞现象。后续如能强化卤素的吸附或温和化反应条件,则具有良好的应用潜力。 相似文献
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稳定的CO2 需要高能分子的活化,如环氧化物。而亲核试剂有助于诱发三元氧环的开环,进而实现CO2的插入活化。针对聚苯乙烯负载的有机催化剂,考察不同含氮杂环材料在催化CO2环加成中的活性差异,发现五元氮杂环显示出了高于六元氮杂环的催化活性,五元氮杂环对底物间弱的协同效应是诱发环氧丙烷开环和活化CO2插入的关键。进而与引入ZnCl2、烷基胺的聚苯乙烯负载型催化剂作对比,虽然后两者反应速率得以提高,但也造成了选择性的下降。在无金属、无卤素、无添加剂、无溶剂下,PS-Im这种简单、廉价、稳定且可回收利用的聚苯乙烯负载氮杂环材料适合于工业推广。 相似文献
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