卤代效应对乙酸胍非线性光学性质的影响

针对具有应用价值的卤代乙酸胍（GXA）非线性光学（NLO）晶体研究不系统的问题,设计了系列三卤代和系列氯代的乙酸胍（GAc）体系,通过量子化学计算研究了系列GXA的结构、NLO性质和构效关系,探讨了卤代效应可能的影响机理。结果表明,卤代原子显著地改变了GXA分子构象,并通过不同方式参与强氢键作用来影响超分子堆积。卤代主要通过影响GXA分子的LUMO来改变其能隙（E_gap）。GXA的平均偶极矩（μ_total）和平均极化率<α>随卤原子数量以及半径的增大而增大。超极化率总体上相对于GAc降低,但影响复杂,其中,平均第1超极化率（β_total）随卤原子数量的增多而降低,平均第2超极化率（<γ>）则随卤原子的变大而显著增强。此外,并未发现E_gap与μ_total及<γ>之间存在明显的相关性。     

非线性光学晶体3BiCl3·7SC(NH2)2的合成及其转化过程

针对金属有机配合物非线性光学晶体3BiCl3?7SC(NH2)2 (DCBPB)合成过程中伴生BiCl3?3SC(NH2)2 (β-BTC)的问题，以硫脲与氯化铋为原料，在甲酸?水体系中研究了溶剂配比、反应温度、反应物配比等因素对DCBPB纯度的影响，对反应条件进行了优化，并基于XRD特征峰面积标准曲线法研究了β-BTC与DCBPB之间的转化过程。结果表明，甲酸抑制氯化铋水解且选择性生成DCBPB，氯化铋与硫脲摩尔配比大于1:3时可选择性生成DCBPB。合成过程先生成β-BTC，再由β-BTC转化为DCBPB，甲酸?水体系中氯化铋水解发生在β-BTC生成过程中，且不可避免，导致基于氯化铋直接合成只能获得最高含量为89.91wt%的DCBPB晶体。β-BTC向DCBPB转化率极高且无水解，可获得DCBPB含量大于98wt%的晶体。