合成丙酮酸及其酯类的反应体系热力学计算与分析

采用Yoneda基团贡献法估算了丙酮醛、丙酮酸和丙酮酸甲酯的标准生成焓Δ_f H_m~θ、标准S_m~θ以及拟合等压热容曲线。结合丙酮醛氧化酯化合成丙酮酸及丙酮酸甲酯反应的热力学数据,对丙酮醛氧化制备丙酮酸及丙酮酸酯化制备丙酮酸甲酯的摩尔焓变Δ_rH_m~θ,吉布斯自由能变Δ_r G~θ和反应平衡常数K进行了计算与分析。结果表明,丙酮醛氧化制备丙酮酸的反应为强放热反应,标准状态下Δ_r_m~θ;为—319.3 kJ/mol,丙酮酸酯化制备丙酮酸甲酯的反应为弱的放热反应,标准状态下Δ_rH_m~θ成为—61.73 kJ/mol;两个反应的吉布斯自由能变在考虑的温度范围内均为负值,且丙酮醛氧化温度为450K时,反应的焓变有最小值—345kJ/mol丙酮酸及丙酮酸甲酯的转化率较高。     

1,2-丙二醇合成丙酮酸及丙酮酸甲酯

在常压下,以1,2-丙二醇为原料,采用两步法合成丙酮酸及丙酮酸甲酯.首先在固定床上以负载银的分子筛为催化剂,空气中的氧为氧化剂,气相氧化1,2-丙二醇合成丙酮醛,丙酮醛与甲醇气相预混合,以NbFeAPSO-5双功能分子筛为催化剂进行氧化酯化反应合成丙酮酸及丙酮酸甲酯.考察了反应温度、氧气与1,2-丙二醇(或丙酮醛)的物质的量比和1,2-丙二醇(或丙酮醛)液空速对反应的影响.结果表明,第一步丙二醇氧化反应制丙酮醛较优的工艺条件为320℃,氧醇物质的量比为1.2,1,2-丙二醇液空速为1.0 mL/(g·h);第二步丙酮醛的氧化酯化反应较优的工艺条件为140℃,甲醇的液空速为1.1 mL/(g·h),氧醛物质的量比为2.2.在此条件下,1,2-丙二醇的转化率可到达67.27%,丙酮醛的选择性为78.61%,丙酮酸和丙酮酸甲酯总的收率可达53.52%.