多重自旋自洽场X_α散射波方法及其在催化作用中的应用(下)

上一部分主要介绍了MS—SCF—X_α-SW方法的理论要点和计算图式,同时也指出了该法已成功而广泛地用于化学、矿物学、材料科学和催化科学各领域的研究和计算上。下文着重介绍在催化作用中的应用特点、成效及发展趋势。     

烯烃-1低压催化氢甲酰化中的量子化学行为 Ⅱ C_3H_6H(Co)_3络合形态的CNDO/2计算

利用CNDO/2量子化学近似方法,对不同几何形态的C_3H_5(?)(CO)_3络合物进行了计算。结果表明,以Co为中心,围绕C(2)—C(3)单键反式及对称性较好的丙烯—H(7)与CO及另一对CO与CO分别互取反位、反向垂直者,总能量E_M最低、最稳定;羰基配位后络合物的稳定性提高了3.1倍多。C(1)带负净电荷为-0.393405e~-和Co为-0.574636e~-,有利于下一步CO~ 的配位插入。另外还表明C_3H_6是比CO更强的电子授体,Co是受体。这些和以往的经验推测是相吻合的,但是微观解释得到了有力的加强。     

高导聚吡咯的结构、性质及应用

高导聚合物是目前一个相当活跃的研究领域,聚吡咯因具有较好的稳定性而颇受人们的关注。本文扼要地回顾了聚吡咯研究的发展历史,较详细地论述了聚吡咯的结构、性质及应用等方面的研究现状,并提出作者的一些看法。     

烯烃-1低压催化氢甲酰化中的量子化学行为 Ⅰ C_3H_6C~Ho(Fe,Ni)络合形态的CNDO/2计算

利用CNDO/2量子化学近似方法,对不同几何形态丙烯与HCo(Fe,Ni)所形成的络合物进行了计算。由同中心金属原子M、不同模型的电子总能量Ee和分子总能量E_M知:围绕C(2)—C(3)单键反式及对称性较好的几何形态比较稳定;同模型,不同中心金属原子M的相应稳定顺序:FeFe_7Ni,表明C_3H_7Co络合物为最佳。     

低压催化氢甲酰化中的量子化学行为——Ⅰ.过渡金属-有机膦络合物的催化作用

羰化反应在有机化学和石油化学中占有相当重要的地位。近年来发展了烯烃过渡金属有机膦络合物催化低压一步合成伯醇(如丁、辛醇)的新工艺,引起了人们的极大注意,从不同的角度对反应动力学机理,反应典型特征进行了研究。本文应用原子参数分析法探讨了该反应的催化活化规律,这对于提高和     

含H2S的硫酸溶液中Cl^—对铁阳极溶解的影响

应用电化学动电位扫描方法研究了在含低浓度Ｈ２Ｓ的硫酸溶液中Ｃｌ＾－对铁阳极溶解的影响。采用量子化学计算方法,得到了Ｃｌ＾－与ＨＳ＾－在电极表面吸附的稳定形态,优化计算了阳极电位下Ｃｌ＾－与ＨＳ＾－竞争吸附的总能量,结合能和Ｆｅ原子净电荷分布。     

烯烃低压催化氢甲酰化催化剂及机理的研究——有机膦配位体的作用与机理分析

本文报告了以庚(己)烯—1为原料,Co_2(CO)_6(Bu_3P)_2络合物为催化剂,在过量三正丁基膦配位体存在下,于180℃、40±2公斤/厘米~2压力、P/Co=1.6、H_2/CO=2的条件下,在高压釜中进行氢甲酰化反应,4小时左右,烯烃转化率为90～95％(克分子),醇收率65％(克分子)以上,选择性98～99％(克分子)正异构比4～6:1。文中就初步实验结果讨论了n—Bu_3P配位体在催化过程中的作用,所用的络合物催化剂的稳定性,直链产物的选择性和反应机理等问题。结果表明,钴——膦络合物催化剂有较好催化作用,促使氢甲酰化条件大为缓和,是一个良好的催化剂,这对于深入研究该新工艺路线及其催化机理有一定的启示。     

有机过渡金属膦络合物结构与均相催化作用

有机过渡金属膦络合物化学在近二十年来获得了飞跃的发展。基于配位体有机膦的配位,对其所形成的络合物结构和反应性的影响,使得均相和非均相催化反应条件大为缓和,收率大为提高,因而得到了广泛的应用。如低压加氢、聚合、羰化、固氮等。本文简述了过渡金属(主要是第八族副族)有机膦络合物结构与均相催化作用的关系,综     

多重自旋自洽场散射波X_α方法及其在催化作用中的应用(上)

本文分上、下两部分介绍多重自旋自洽场散射波Xα(MS-SCF-SW-Xα)方法及其在催化作用中的应用。上一部分介绍量子化学中一种相当新颖和颇有发展前途的最重要的近似方法MS-SCF-SW-Xα法的理论和计算概要;下一部分介绍在催化作用中的应用特点、成效和发展趋势。     

提高合成三正丁基膦收率方法的研究

本文报告了剂量丁醚和120~#汽油混合溶剂中提高合成三正丁基膦收率的方法与基本条件,讨论了基本作用机理及不同碱性溶剂对烷基膦收率的影响以及其它重要影响因素。结果表明,本法是可行的,并且优于传统的乙醚溶剂法,为提高膦合成收率提供了一条有益的途径。