数据预处理技术和机器学习方法在质子转移反应质谱中的应用

质子转移反应质谱（PTR-MS）法是一种用于检测挥发性有机物（VOCs）的分析技术。它具有检测限低、响应速度快、无需样品前处理、实时分析等特点,在大气化学、环境化学、食品、生物医学等领域得到广泛应用。随着PTR-MS应用的扩展和样品种类的增加,如何从复杂的质谱数据中提取特征,并寻找内在规律,对分析算法的处理能力提出了更高的要求。本工作从数据预处理技术和机器学习方法两方面展开论述,归纳了具有PTR-MS特点的数据预处理技术,总结了不同机器学习算法在PTR-MS数据分析中的应用,并讨论了它们的优点和不足。     

一种基于向量空间模型的质谱谱库检索算法

本文基于向量空间模型,提出了一种质谱谱库检索算法。该算法将质谱图数据向量化,并定义一个质量数向量空间,质谱图被表示成质量数空间内的一组向量,并利用向量间的相似性计算方法,实现质谱谱库的检索。并且,将(m/e)m.In作为权重进行质谱图相似性的计算,而不仅仅是(m/e)。通过试验,该算法的检索结果与NIST 05检索软件的检索结果一致。     

质子转移反应质谱在食品挥发性有机物检测分析中的应用

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是食品风味的主要组成成分,同时也包含了食品特性的大量信息。直接检测食品释放的VOCs来进行食品科学和技术方面的研究具有便利的优点,已成为食品检测领域的重要研究方向。质子转移反应质谱(proton transfer reaction-mass spectrometry,PTR-MS)作为一种痕量VOCs检测技术,具有灵敏度高、响应时间短、操作简单且样品无需前处理等优点,可以在几秒钟内获得VOCs的绝对浓度,因此能够实时监测食品相关过程中VOCs的变化情况,对食品安全监督、质量控制以及新产品的研发等提供有力帮助。本文首先介绍了PTR-MS的工作原理、基本结构及发展现状,然后按照PTR-MS的全谱图扫描检测和VOCs实时监测两种检测方式详细总结了其在食品领域的应用和研究现状,并对其发展前景做出了展望。     

Ⅱ型糖尿病患者与健康男性血清中19种微量元素含量对比

微量元素代谢在糖尿病患者中可能发生了改变,这些元素在糖尿病发病机制和发展中起特定的作用。本工作研究了年龄区间50~60岁男性Ⅱ型糖尿病患者（95例）与健康人对照组（91例）的血清微量元素含量的差异。采用微波消解法对血清中19种微量元素进行前处理,稀释25倍,选择电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行检测。该方法的检测限、精密度和重复性良好,符合血清微量元素的检测要求。相比于对照组,糖尿病患者血清中锰、钴、铜、钡和铅元素的含量相对较高,钒、锌、砷、锑和钨元素的含量相对较低,而铬、铁、镍、硒、钼、镉、锡、汞和铊元素的含量在糖尿病患者和健康对照组中无显著统计学差异。结果表明,与糖尿病密切相关的10种微量元素在年龄区间50~60岁男性糖尿病患者与健康人之间存在显著统计学差异。该结论可为进一步研究与微量元素缺乏或者过量相关的糖尿病发病机制和发展过程提供数据支持。     

基于模型峰的气相色谱-质谱数据提纯算法

本文实现了一种基于"模型峰"的气相色谱-质谱(GC-MS)数据提纯算法,用于从GC-MS原始数据中提取各独立成分"干净"的谱图.算法中,首先利用质量色谱峰的高度从离子质量色谱图中预检出目标化合物的模型峰;然后对预检出的模型峰进行保留时间的校正,得到模型峰精确的保留时间;接着进行谱峰尖锐度的判定,得到目标化合物最终的模型峰.随后,基于所得到的目标化合物模型峰,比较每个离子质量色谱图与模型峰在保留时间和峰形上的相似度,决定该离子是否属于此模型峰.将所有具有相同保留时间和峰形的离子提取出来后,采用最小二乘法,得到各个独立的质谱峰的强度,组合成一张新的质谱图,从而获得目标化合物"干净"的谱图.最后,将10种有机酸混合进行实验,利用"模型峰"算法进行实验数据提纯,其结果验证了该算法的提纯效果与NIST 05自带退卷积软件AMDIS提纯效果一致.     

基于ICP-MS的二氧化硅亚微米粒子特征参数分析

将电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）配合外部质谱信号采集存储装置,用于研究表征亚微米颗粒粒径和浓度参数。在模拟采集模式下,以300~2 000 nm粒径的SiO₂粒子为例,通过优化进样系统及仪器的工作参数,分析了样品提取速率和雾化气流速对单颗粒质谱信号强度的影响。在优化的实验条件下,SiO₂颗粒粒径部分检测限为233 nm,对300~900 nm粒径粒子测量的线性相关系数大于0.99,但对1 500、2 000 nm粒径粒子的检测结果出现明显偏差。论证了利用样品传输效率测量悬浮液粒子浓度的可行性,并将ICP-MS的粒径测量结果与扫描电镜法（SEM）、光子相关光谱法（PCS）的测量结果进行比较,3种方法对于粒径小于900 nm粒子的测定结果基本一致,且具有相似的测量精度。该方法分析速度快、结果准确,可用于SiO₂亚微米粒子粒径、浓度参数的测量。     

应用差分气相色谱/质谱法提高色谱分辨率

当用气相色谱/质谱(GC/MS)分析样品时,如果样品中包含保留时间接近的成分,将导致总离子流图中信号峰的重叠,最终影响样品成分的鉴定。为了解决这个问题,首先讨论了GC/MS数据的性质,用矩阵表示GC/MS数据。接下来,提出一种提高色谱分辨率的方法。该方法对GC/MS相邻扫描谱图相减,得到差分GC/MS谱图,差分数据包括正值和负值差分数据。然后将正值和负值差分数据进行移位并重新组合,得到的新数据与原始的GC/MS数据相比,色谱分辨率有了明显的改善。     

质子转移反应质谱法测量呼气丙酮的影响因素分析

丙酮是人体呼出气体中含量最高的挥发性有机物之一,它与糖尿病、肺癌等疾病有着一定的关系。本研究通过注射法配制了不同二氧化碳浓度和湿度下的丙酮混合气体,应用质子转移反应质谱（PTR-MS）法对Tedlar采样袋中的丙酮混合气体进行浓度检测,研究二氧化碳浓度、气体湿度、氧气离子浓度和一氧化氮离子浓度等因素对丙酮浓度测量结果的影响,并推导出修正公式。结果表明：二氧化碳浓度和气体湿度的增加不会对丙酮离子的计数值产生明显影响,但会增加水合氢离子团簇离子的含量;氧气离子浓度的增加会提高丙酮碎片离子的含量;一氧化氮离子的测量浓度很低,对丙酮测量结果的影响可以忽略不计;以上各影响因素在使用修正公式后,可以有效地抑制影响,优化实验结果。