西沙海槽晚更新世冰期以来原地微生物成因水合物储库的变化

利用基于热力学理论的CSMHYD程序,计算现今及晚更新世冰期琼东南盆地西沙海槽天然气水合物的稳定带厚度及资源量,讨论晚更新世冰期以来海平面、底水温度和沉积速率变化对西沙海槽天然气水合物储库变化的影响。结果表明：①研究区水深超过600 m的海域具备天然气水合物赋存的温压条件。天然气水合物稳定带最大厚度约300 m,位于研究区的中东部和东南部。②晚更新世冰期以来,底水温度的升高抵消了海平面上升对天然气水合物稳定性的影响。研究区冰期和间冰期旋回中沉积速率发生显著变化,沉积速率大的区域,原地微生物成因天然气水合物的浓度也相应较大;导致冰期-间冰期旋回过程中原地微生物成因水合物储库变化的关键因素是甲烷供给及沉积速率,而不是温压条件的变化。③西沙海槽天然气水合物现今的储库比晚更新世冰期的减少了0.78 × 10¹² m³的甲烷气。     

南海东部沉积物中烃类化合物的地球化学特征

采用色谱和色谱-质谱技术测定了南海东部沉积物柱样HD196A中的有机物,共检测出正构烷烃、类异戊二烯烃、支链烷烃和多环芳烃等90多种烃类化合物.对样品柱中部的HD196A-30子样(3.40 m)和近底部的HD196A-55子样(6.20 m)进行了地球化学特征分析.由正构烷烃分布曲线的形状、碳数范围、主峰位置以及CPI值和OEP值等特征可见,沉积物中的有机质主要来源于陆地高等植物、海洋浮游生物藻类和细菌源共存物,并以源于陆源高等植物的有机质占优势.同时,多环芳烃中菲系列成熟度参数的分布反映了该区沉积物成熟度较高.在样品中检测到角鲨烯,表明这一地区存在生物甲烷合成和细菌作用,具有生成油气及天然气水合物可能性.从柱状样品的中部到底部,S₈相对浓度的急剧增加,表示底部子样接近了硫酸盐甲烷交接带.结合区域构造背景和分析结果表明,HD196A站位具有天然气水合物形成的气源条件和温压条件.该区已有的研究资料报道的高值异常区与本次研究站位相吻合,显示该海区具有烃渗漏来源,是海底油、气和天然气水合物勘探的有利地区.     

南海北部Site 3A站位沉积物地球化学特征及其对甲烷渗漏的指示*

南海北部陆坡具有较好的水合物成藏潜力,而甲烷渗漏区的地球化学特征和沉积环境以及自生矿物的关系对天然气水合物的勘探和开采有重要指示意义。选取南海北部陆坡Site 3A站位柱状沉积物作为研究对象,通过对其主微量元素、五种形态的磷、不同形态的铁、铬还原硫（CRS）、硫同位素以及有机碳值等数据进行地球化学特征分析。结果表明,南海北部Site 3A站位柱状沉积物主要以200 cmbsf深度作为分界线,分成以有机质硫酸盐还原作用为主的上部和以甲烷厌氧氧化（AOM）作用为主的下部,对比上部,下部可指示黄铁矿含量的CRS含量增加,说明该站位存在AOM作用,200 cmbsf深度以下为硫酸盐-甲烷过渡带（SMTZ）。δCe在200 cmbsf深度以下呈现先增大后减小的趋势,说明200 cmbsf深度以下为偏碱性的还原环境。沉积物中的锰、自生磷灰石态磷（P_CFA）、铁结合磷（P_Fe）、可还原性铁（Fe_ox）、磁铁矿铁（Fe_mag）和碳酸盐铁（Fe_cab）的含量变化均受到了AOM作用的影响,下部沉积物中指示富镁方解石含量的Mg/Ca值较高,指示文石含量的Sr/Ca值无明显变化;同时,δ³⁴S并未出现明显的正偏现象,而200 cmbsf深度以下CRS和总硫（TS）的含量只是略有增加,说明该地区主要以低渗漏或甲烷扩散为主。     

南海北部陆坡天然气水合物研究进展

综合调查已揭示了一系列显示南海北部陆坡存在天然气水合物的地质、地球物理和地球化学指标。结果表明两类天然气水合物系统即低通量扩散型水合物和高通量渗漏型水合物共存于南海北部陆坡,特别是东沙海域和神狐海域。天然气水合物钻探航次获得的资料为进一步理解神狐海域和东沙海域的天然气水合物系统提供了基础。钻探结果证明强似海底反射往往与低饱和度的含天然气水合物沉积物薄层联系在一起;高饱和度的天然气水合物一般不需要与地震剖面上识别的似海底反射对应,而与气体渗漏和断裂构造等特征相关。地球化学资料显示神狐海域和东沙海域的天然气水合物气源主要为微生物成因气。神狐海域钻探证实的天然气水合物分布区具有160亿立方米的甲烷地质储量,在目前天然气水合物开采技术和工艺条件下,开采具有较大困难,有待于开发更为先进的技术。随钻测井资料显示东沙海域浅部存在中等-高饱和度水合物,而深部水合物稳定带底界上方存在低饱和度天然气水合物。南海北部陆坡天然气水合物有待于深入探究其赋存状态、饱和度、储层特性和资源前景。     

基于生烃思路的微生物成因水合物资源量估算——以琼东南盆地西南深水区为例

琼东南盆地深水区的天然气水合物成藏条件优良,是天然气水合物资源有利的勘探远景区。综合底水温度、地热梯度、有机碳含量和沉积速率等资料,分析了该海域范围内天然气水合物稳定带厚度的分布特征,并采用基于运移—反应数值模拟得到的转换函数,对琼东南盆地西南深水区内天然气水合物资源量进行了初步估算。结果表明:生物成因甲烷水合物分布在水深大于600m左右的海底,稳定带最大厚度约300m;微生物成因水合物所蕴含甲烷量达5.7×10~(12) m~3,其中自生自储扩散型天然气水合物远景总量约0.7×10~(12) m~3甲烷气;下生上储渗漏型水合物天然气水合物远景总量约5×10~(12) m~3甲烷气。后者约为原位微生物甲烷水合物资源量的7倍。由此可见,研究区微生物成因天然气水合物的烃类气体以深部运移烃类的供应为主;高效的流体运移通道是控制该区水合物藏富集的重要因素。基于生烃思路的资源量估算方法与通过体积法计算的天然气水合物资源量的数量级(×10~(12) m~3)一致,显示了该方法的有效性。     

Mg-Al和Mg-Fe型双金属氧化物对亚砷酸根吸附性能的对比

以水滑石和类水滑石为前体, 通过煅烧法制备了两种双金属氧化物, 对比研究了它们对溶液中亚砷酸根的吸附作用. 在室温条件下, Mg-Al-LDO和Mg-Fe-LDO对As(III)的吸附容量分别为83.2和87.45mg/g. 从整个时间系列来看, Mg-Fe-LDO对As(III)吸附能力明显要高于Mg-Al-LDO, 尤其是在吸附反应初期. 观测到Mg-Al-LDO在吸附As(III)过程中溶液pH值上升, 这与化学反应方程式一致; 而Mg-Fe-LDO在吸附As(III)过程中pH值先升后降, 可以解释为Fe(III)与As(III) 的反应所致. 将反应介质加热能有效抑制溶解CO₂的干扰, 并大幅提高LDO对As(III)的吸附容量.     

固态pH 探测电极的制备及其性能表征

我们采用熔融碳酸锂(LiCO3)氧化法制备了固态Ir／IrO2 pH电极，同时制备了改进型固态Ag／AgCl参比电极，并对它们的性能进行了表征。实验结果显示，在pH=0-14的溶液中，Ir／IrO2电极与参比电极电位差与pH值呈现良好的线性关系，直线斜率为-62．429mV／pH，截距为607．97mV，相关系数R2=0．993。温度对新型pH传感器响应信号的影响符合Nernst方程，易于进行温度校正。盐度对电信号强度的影响是线性的，在介质盐度已知，或向步测定介质盐度的前提下，可从响应电信号强度及盐度确定待测介质的pH值。     

末次冰期以来珠江口盆地深水区天然气水合物稳定带演化

珠江口盆地深水区具备优良的天然气水合物成藏条件,是南海重要的天然气水合物资源勘探区。利用CSMHYD软件模拟预测了天然气水合物相平衡条件下,现今珠江口盆地的天然气水合物稳定带厚度分布和末次冰期以来水合物稳定带厚度的演化特征,同时讨论了晚更新世冰期以来海平面、底水温度对该区天然气水合物稳定带变化的影响,以及水合物分解对环境的影响。结果表明：（1）水深超过600 m的海域具备形成天然气水合物的温压条件;水合物稳定带平均厚度245 m,其中南部稳定带的最大厚度超过330 m,是有利的水合物勘探区;（2）中层水团温度上升很可能是新仙女木末期珠江口盆地深水区天然气水合物分解的主要诱发因素;（3）B/A暖期到YD冷期结束时水合物稳定带面积减少约0.65×10⁴ km²,分解释放的甲烷量约0.38×10¹³ m³,折算成总碳量约为1.9 Gt。     

南海北部天然气水合物沉积环境中自生矿物特征

南海北部陆坡发育的自生岩石矿物主要有碳酸盐岩、黄铁矿、石膏等,主要分布在天然气水合物最有潜力的区域,如西沙海槽、神狐海域、东沙西南和东北海域,以东沙东北部海域为自生矿物发育最密集区域。自生碳酸盐岩主要呈结核状、结壳状、烟囱状、块状等产出,神狐海域和东沙西南海域以白云石为主,西沙海槽以文石为主,东沙东北部主要以高镁方解石为主,具有较轻的碳同位素值和较重的氧同位素值;自生黄铁矿主要呈长条状,由草莓状黄铁矿组成,具有较大的硫同位素值,分布较为广泛;自生石膏主要呈球状或者块状,透明自形晶结构,分布在神狐及东沙海域部分站位。南海北部自生矿物的这些特点可为我国水合物勘探提供自生矿物方面的证据。     

海底pH的原位探测：镀Nafion膜的Ir/IrO2电极

洋中脊热液流体及大陆斜坡气体水合物区的冷泉中溶解有硫离子.Ir/IrO2电极对硫离子非常敏感.虽然它和Ag/AgCl参比电极配对在pH 0～14中具有优良性能,但在含有2×10-4mol/L Na2S的缓冲溶液(pH=12.6)中无法得到稳定电位.测试初期是高强度假信号,然后是上下波动的信号曲线.为克服硫离子的干扰,在Ir/IrO2电极表面镀上了Nafion膜.Nafion是杜邦公司生产的一种聚合物选择性半透膜.相对于为未镀Nafion膜的Ir/IrO2电极而言,镀膜电极不仅对不同pH值溶液响应良好,而且在含有2×10-4mol/L Na2S的缓冲溶液中信号稳定,表明了硫离子的干扰被有效屏蔽.固态镀膜Ir/IrO2和Ag/AgCl电极对适用于对海底热液和冷泉的pH测定与长期观测.