1-(5-乙基-1,3,4-噻二唑基)-3-苯基硫脲的合成及生物活性

研究了 1 - ( 5 -乙基 - 1 ,3,4-噻二唑基 ) - 3-苯基硫脲的合成及抗菌活性。以 5 -乙基 - 2 -氨基 - 1 ,3,4-噻二唑和异硫氰酸苯酯为原料 ,在十六烷基三甲基溴化铵催化下 ,合成 1 - ( 5 -乙基 - 1 ,3,4-噻二唑基 ) - 3-苯基硫脲 ,找到了较好的合成工艺条件 ,结果表明 :5 -乙基 - 2 -氨基 - 1 ,3,4-噻二唑和异硫氰酸苯酯的摩尔比为 1∶ 1 .8,乙腈为溶剂 ,水浴加热回流 4.0 h,十六烷基三甲基溴化铵为 2 g,1 - ( 5 -乙基 - 1 ,3,4-噻二唑基 ) - 3-苯基硫脲的产率为 5 9.76%。同时发现 1 - ( 5 -乙基 - 1 ,3,4-噻二唑基 ) - 3-苯基硫脲有较强的抗菌活性     

卟吩内氢迁移反应的质子化效应

采用B3LYP/6-31G~(**)方法在Gaussian03程序下,优化去质子化卟吩(PH~-)和单质子化卟吩(PH_3~+)的结构后发现,PH~-和卟吩(PH_2)一样具有平面构型,但PH_3~+的3个内氢原子存在明显的静电排斥和空间位阻,构型发生非平面扭曲。在相同的条件下优化得到PH~-和PH_3~+内氢迁移反应的过渡态,通过与卟吩(PH_2)比较,分析质子化对内氢迁移反应速率的影响。结果表明,PH~-的过渡态构型与PH_2过渡态的结构参数基本相同,内氢迁移速率相差不大(PH~-仅为PH_2的一半);但PH_3~+的过渡态构型偏离平面的程度远小于平衡态,从平衡态到过渡态,共轭效应明显增强,PH_3~+的活化焓远小于PH_2,故PH_3~+的内氢迁移速率明显大于PH_2。     

量化参数对脂肪醇的-lgSw、lgKow的QSPR研究

基于多元线性回归技术发展了对脂肪醇在298K下的水溶性作出精确估计的定量结构-性质关系。通过从头算分子轨道理论得到描述脂肪醇分子的结构描述符，如Ehomo,Elumot C-O键上碳原子电荷Qc。在HF／6-31g(d)水平下对脂肪醇分子进行全几何参数优化从头算。Qc容易获取，表征了醇分子同分异构体之间的结构差异。多元回归分析结果表明醇分子的-lgSw、lgKow都随分子所含碳原子数N的增加而增加，随着C-O键上碳原子电荷Qc的增大而减小，复相关系数均在0．99以上。从头算所得的量化参数Qc用于与脂肪醇的水溶解性关联优于分子连接性指数。     

单取代氧/硫杂紫菜嗪内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G~(**)方法在Gaussian 03程序下,对氧杂紫菜嗪,硫杂紫菜嗪的稳定结构和能量进行优化,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型。计算结果表明,芳香性与各体系构象稳定性密切相关,但并不是决定构象稳定性的唯一因素;在中心空穴较小的紫菜嗪体系中,空间位阻,静电作用才是影响构象稳定性的关键因素。由于分子内氢键的存在,氧杂化会明显降低内氢迁移正负反应速率;而S杂化体系的IHAT速率降低则与静电斥力和空间位阻密切相关。     

论卟吩和其它卟啉衍生物的结构和光谱性质

用TDDFT方法,计算了卟吩的吸收光谱,计算结果与实验较为一致。并使用同样的方法,计算和讨论几种卟啉衍生物的结构和电子吸收光谱。结果发现3种不同的化学修饰方法不仅能改变卟啉中心空穴的大小,而且对卟啉衍生物Q吸收带的影响也各有特点:m位上N原子的掺杂和氢化的方法都大大增加吸收光谱中Q带的吸收强度,而且m位上N原子的掺杂的方法使得2个Q带的极化带吸收峰发生蓝移;但是氢化法却使得Q_x极化带吸收峰蓝移,而Q_y极化带吸收峰红移。另外,O原子取代内环上的—NH的方法对Q带的位置和吸收强度的影响则几乎可以忽略。     

四苯并卟啉/酞菁结构及其内氢反应迁移理论研究

采用B3LYP/6-31G**法在Gaussian03程序下,优化四苯并卟啉/酞菁的结构和能量,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型.计算结果表明,中心空穴缩小、共轭效应的增强都有利于内氢迁移,但中心空穴的影响要大很多.     

氢化卟吩内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP／6-31G**方法在Gaussian03程序下,优化氢化卟吩的结构和能量,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型,通过比较,分析β位氢化对内氢迁移反应速率的影响。计算结果表明,β位氢化会迅速降低体系cis→trans的内氢迁移反应速率(达到10-4数量级),其影响明显高于β位取代。     

脂肪醇临界温度与分子描述符的定量结构性质关系研究

采用Gaussian-16软件对脂肪醇分子进行了密度泛函理论计算,在6-311g(d,p)基组下进行几何优化和频率分析,得到每个醇分子最稳定的构象,将此构象的几何参数交给Alvadesc软件计算分子描述符。运用逐步多元线性回归技术找到了对脂肪醇临界温度有显著贡献的五个分子描述符,分别是piPC01,ATS6e,GATS2e,GATS3i和E2m;这些分子描述符描述了脂肪醇分子的结构、大小和连接信息;建立了五参数多元线性回归定量结构性质关系（QSPR）模型,模型的相关系数为0.999 8,均方根误差仅为1.77 K,经Fisher检验、t-检验、方差膨胀因子检验、留一法交叉验证、留多法交叉验证以及外部测试集验证,所得QSPR模型稳健、可靠,能用于预测脂肪醇的临界温度。     

双氧/硫杂紫菜嗪内氢迁移反应的理论研究

本文在确定各反应体系反应物和产物稳定构象的基础上,采用B3LYP/6-31G~(**)方法利用Gaussian 03程序,对质子化的双氧/硫杂紫菜嗪的内氢迁移反应进行了研究,寻找并优化相应的过渡态,比较了其迁移反应速率的差异。计算结果表明,在中心空穴较小的体系中,空间位阻和静电作用对构象稳定性的影响显著增强,并有可能超越共轭效应而成为影响构象的首要因素。另外,在体系的总电子不变的前提下,缩小中心空穴,提高芳香性,有助于电荷的平均分布,可以明显减弱取代基对IHAT反应速率的影响。     

应用AM1量化参数预测多氯代二苯并呋喃的logKow

采用G98W程序包中的AM1方法对135个多氯代二苯并呋喃(PCDFs)分子和二苯并呋喃进行了优化计算，作业命令为#p Am1 op tfreq scf(eonver=9)，以计算所得的分子轨道能量、碳原子电荷作为PCDFs分子结构描述符，运用多元线性回归技术建立了PCDFs的logKow与分子轨道能量、碳原子电荷的四元线性方程，相关系数为0．9306，标准偏差为0．1849，经修正的，Jackknife法检验该模型的稳健性好，并对未有实验数据的85个PCDIr’s的logKow进行预测。