添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究 Ⅱ．Li－La－Mn／TiO_2催化剂的催化性能及其表征

对ＴｉＯ２、Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｌａ／ＴｉＯ２和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等系列钛基甲烷氧化偶联催化剂的催化性能进行了考察，并用ＸＲＤ和ＸＰＳ对该系列催化剂进行了表征。实验结果表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２催化剂对甲烷氧化偶联反应具有较高的反应活性和Ｃ２烃选择性。催化剂中Ｔｉ组分主要以＋４价存在；Ｌｉ组分能促进Ｌａ与ＴｉＯ２的相互作用，而形成钛酸镧，使Ｌａ组分在催化剂表面的浓度减小，而Ｌｉ组分本身则主要是以Ｌｉ２ＳＯ４状态存在于催化剂中，是Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等催化剂的优良添加剂。Ｍｎ组分主要以低价（＋２、＋３）氧化物分布于催化剂表面，Ｌａ、Ｍｎ的添加主要是使甲烷活化，提高催化剂的活性，Ｌｉ组分的添加主要是提高甲烷氧化偶联反应的选择性即Ｃ２烃收率。     

Rh－Co／Al_2O_3双金属催化剂上CO加氢反应

用非传统方法制备了Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和用传统方法制备了（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３催化剂。用连续流动微反装置研究了上述催化剂的ＣＯ加氢活性及选择性，并系统地研究了Ｈ２／ＣＯ比值和温度对反应活性及选择性的影响。结果表明，Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３的活性不仅高于Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３，而且也高于（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３，在选择性方面与上述样品也有明显差异。当Ｈ２／ＣＯ比值从６：１变到１：１时，其它催化剂的反应活性大为降低，而Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３仍保持高活性。     

Rh／Al_2O_3上CO的歧化和加氢

用ＴＰ－ＩＲ动态方法研究了Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３上ＣＯ的歧化及其与Ｈ_２的作用，用微反装置考察了ＣＯ加氢反应。结果表明，Ｒｈ上的孪生、线式和桥式ＣＯ的歧化温度基本相同（２６０℃），且不受Ｒｈ粒子分散度的影响、ＣＯ和Ｈ_２在Ｒｈ上共吸附形成表面羰基氢化物种，Ｃ－Ｏ键受到削弱而易于解离。ＣＯ加氢生成烃类的反应主要是通过表面羰基氢化物途径进行的。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究──Ⅰ．含有不同添加物的钛基催化剂的XRD研究

研究了在以ＴｉＯ２为基础的甲烷氧化偶联催化剂中添加Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｗ等对催化剂性能的影响。并用ＸＲＤ测定了不同添加物的催化剂结构，结合催化剂活性，探讨了可能的活性相。结果表明，不同的添加物对甲烷氧化偶联制Ｃ２烃催化剂的活性有很大的影响，主要表现在甲烷的转化率，生成Ｃ２烃的选择性明显不同。实验结果还表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｗ／ＴｉＯ２５组分体系具有很好的活性和Ｃ２烃选择性，可能的活性物相是（Ｍｎ２Ｏ３）８０Ｂ、Ｍｎ５Ｏ８、Ｌａ（ＯＨ）３或Ｌａ２Ｏ３。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究Ⅲ．钛基催化剂性能及程序升温研究

用Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ技术研究了Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２（Ⅰ）和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｗ／ＴｉＯ２（Ⅱ）甲烷氧化偶联催化剂对氧的吸附能力、表面酸碱性和表面氧化－还原性能，并结合这两个催化剂对甲烷氧化偶联反应的性能进行了讨论。Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ结果显示出，Ⅱ号催化剂对氧的吸附能力比Ⅰ号催化剂强得多；Ⅰ号和Ⅱ号催化剂都具有较强的碱性位，但Ⅱ号催化剂的强碱性位数量比Ⅰ号催化剂多，而且出现强碱性位的位置显著地向低温方向移动，同时Ⅱ号催化剂的氧化能力也比Ⅰ号催化剂强。从而使得Ⅱ号催化剂比Ⅰ号催化剂具有更高的催化活性和Ｃ２烃收率，最佳反应温度也降低了８０℃，同时最佳空速也显著增大。Ⅱ号催化剂比Ⅰ号催化剂性能更加优越。