大庆蜡油在酸性催化剂上反应机理的研究

以大庆蜡油为原料，采用两种不同类型的催化剂，在流化床反应器实验装鬣上进行催化裂化反应。结果表明，大庆蜡油在酸性催化剂上反应所产生的干气组成与高烯烃催化裂化汽油相同，干气的产生主要是单分子裂化反应所造成的。从干气产率、组成以及液化气组成可以看出，大庆蜡油在不同类型的催化剂上明显地表现出裂化反应类型的差异。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究I-硫醇等生成机理

 为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H₂S在固体酸催化剂上的反应.结果表明, 庚烯与H₂S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多; 噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子, 正碳离子与H₂S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H₂S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

庚烯与H2S在酸性催化剂上的反应机理 Ⅰ.硫醇、硫醚生成机理

为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H2S在固体酸催化剂上的反应.结果表明,庚烯与H2S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氧噻吩等硫化物;庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多;噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子,正碳离子与H2S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H2S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径

 采用小型固定流化床装置(ACE-Model R), 研究了反应温度在450～600℃范围内, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径。结果表明, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应有脱烷基反应、烷基侧链裂化反应、烷基转移反应和氢转移反应等, 其中脱烷基反应是最主要的化学反应, 其选择性为67%～88%;烷基侧链裂化反应选择性为1%～2%;烷基转移反应选择性为1%～10%; 氢转移反应选择性为1%～3%。提高反应温度既有利于脱烷基反应又有利于烷基侧链裂化反应, 烷基侧链裂化反应选择性的增加有利于C₁～C₂等小分子烃类和短侧链芳烃的生成, 但高温不利于烷基转移反应和氢转移反应.     

非临氢重芳烃轻质化技术研究

为了在非临氢条件下实现重芳烃(主要为C₉～C₁₁芳烃)轻质化,以催化裂解装置重芳烃产物为原料,开展了重芳烃催化裂化转化中试研究。结果表明：在专用催化剂A作用下,重芳烃发生了高效轻质化,生成了苯、甲苯、二甲苯(BTX)和低碳烃;在不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,低碳烯烃产率约6%;640℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低;产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低BTX生产能耗,实现炼化企业提质增效。     

2,6-二甲基萘制备方法的研究进展

介绍了国内外以对二甲苯、邻二甲苯和甲苯等苯系物为原料制备2,6-二甲基萘（2,6-DMN）的研发进展。综述了以萘或甲基萘等萘系物为原料甲基化制备法的研究进展，包括甲基化催化剂的开发和二甲基萘的异构化方法。并介绍了低品质催化柴油（LCO）直接分离提取2,6-DMN的生产工艺，为LCO生产2,6-DMN提供参考。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

MIP-DCR工艺技术的开发与应用

基于催化裂化反应化学,探讨降低干气和焦炭产率的催化裂化新技术（MIP-DCR）开发的原理;采用小型实验装置对该技术的可能操作模式进行探索;在中国石化九江分公司对该技术进行了工业应用,并采用CFD软件探讨了MIP-DCR工业试验装置的预提升混合器冷、热催化剂的可能混合方式。小型实验结果表明,在高活性、低剂油比的操作模式下干气和焦炭产率较低;工业应用结果表明：采用MIP-DCR技术通过减少热裂化和质子化裂化反应可以分别降低干气和焦炭15.48%和4.10%,增加液化气和汽油产率,同时降低能耗;MIP-DCR工艺打破热平衡限制,使剂油比成为独立变量,具有更多、更灵活的操作模式。     

S Zorb烟气膜分离技术考察

采用以硅橡胶-聚砜中空纤维复合膜制成膜组件的小型烟气膜分离装置,考察了烟气温度、气体流速和压力等工艺条件对S Zorb烟气膜分离的影响。结果表明,作为N₂来源的尾气,其收率和N₂纯度的主要影响因素是膜两侧压差,膜分离温度影响不大,而入膜气适宜流速也主要受压力制约。S Zorb烟气膜分离适宜的工艺条件为,烟气温度(30±15)℃、膜两侧压差(0.40±0.02)MPa;该条件下,SO₂/N₂的分离系数为2.7,渗透气中SO2质量分数达105%左右,可送入Claus装置进行硫磺回收,而尾气的体积收率约为60%,尾气中SO₂质量分数不高于0.5%,可以作为N2回用于S Zorb装置。     

蜡油催化裂化过程中的苯生成反应途径

以大庆减压蜡油（VGO）为原料,采用不同类型分子筛催化剂在小型固定流化床装置上考察了催化裂化过程中苯生成的两条重要途径——芳烃迁移和芳烃生成反应。在Y分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率30%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为36%和64%,原料中约5%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。在ZSM-5分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率55%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为20%和80%,原料中约10%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。通过芳烃生成反应产生的苯与汽油芳烃的比值基本维持一恒定值,而不随转化率变化,但该比值与催化剂的分子筛类型有关。大庆VGO在转化率75%左右会发生苯消耗反应。反应温度会对苯的生成产生影响。