石油化工的催化反应与催化剂(Ⅻ)——第八章 羰基化反应(上)

一、前言羰基化反应包括的范围很广,不同作者使用这个词的含义也不完全一致,其中发展最早,也是工业上最重要的一个反应就是合成醛的反应。1.名称沿革和内容范围早在1933年,德国巴登胺碱公司(BASF)研究所     

羰基合成醛的工业发展概况

介绍羰基合成醛最富有竞争性的三种方法的进展和前景。     

铁钴异核簇HFeCo_3(CO)_(12)在丙烯氢甲酰化反应中催化作用的研究

在110—140℃、总压3.92—9.81MPa,用甲苯、正丁醇、正己烷和丙酮作溶剂,考察了HFeCo_3(CO)_(12)对丙烯氢甲酰化反应的催化作用。在钴浓度0.2w%、140℃、3.92MPa、2小时条件下,丙烯转化率达94%,醛选择性93%。“原位”红外分析表明,HFeCo_3(CO)_(12)在加热过程与氢甲酰化反应中都分解了,真正的催化活性体为 HCo(CO)_4。使用丙酮溶剂,将 HFeCo_3(CO)_(12)与 Co_2(CO)_8+Fe(CO)_5+(C_2H_5)_4NI 两催化体系在上述条件下加以比较,后者催化活性约高10%。     

石油化工的催化反应与催化剂(ⅩⅣ)——第八章 羰基化反应(下)

五、氢羧基化和氢酯基化反应1.前言早在1931年,就已知道其中Y可以是—OH、—OR、—NRR'、—O_2CR、—SR等。若 HY 是水,反应就是氢羧基化(Hydrocarbo-xylation);若是醇,反应就是氢酯基化(Hgdroeste-rification);若是羧酸,产物是酸酐等等。早年氢羧基化反应催化剂用路易士酸,可用H_3PO_4或 H_2SO_4。反应在加压、升温下进行,严格遵守规则,正(钅炭)离子发生重排,产物是最多支链的羧酸。这就是 Koch 反应,Shell 公司把它用于工业,生产混合特酸。由于 Koch 反应产物结构复杂,工业过程腐蚀严     

石油化工的催化反应与催化剂(ⅩⅢ)——第八章 羰基化反应(中)

二、氢甲酰化反应——改性羰基钴催化剂高压钴催化氢甲酰化反应,真正起作用的活性组份是 HCo(CO)_4。因为它只能在高压下存在,又由于它生成的速度较慢,所以反应需要在高温高压下进行;而且 HCo(CO)_4不能和产物通过精馏简单地分开,循环回合成反应器使用。产物中正、异构醛的比例(以下用 n/i 表示),约在2.5—4.0之间,异构醛经济价值低,生产上希望多得到正构物。这是传统高压法的主要不足之处。在这几方面曾进行许多改进工作,壳牌(Shell)公司开发的膦改性羰基钴催化剂工艺,是其中较成功的。在讨论膦改性钴催化剂前,我们再略加深入地讨论一下反应机理。