钙钛矿型复合氧化物LaCrO_(3-δ)的结构稳定性

为了研究氧空穴对LaCrO_(3-δ)结构稳定性的影响,首先对La Cr O3结构中氧空穴的形成过程进行了分析,然后建立了不同氧空穴浓度下的LaCrO_(3-δ)(δ为0.125~0.875)结构,并采用基于密度泛函理论的第一性原理对氧空穴形成能和LaCrO_(3-δ)结构稳定性进行了研究。结果表明,LaCrO_(3-δ)的氧空穴形成能随着δ的升高不断增大,而结构稳定性也随之不断降低。此外,根据氧空穴形成能的相对大小,发现在最稳定的LaCrO_(3-δ)(δ为0.125~0.500)结构中,氧空穴都排布在CrO_2层。因此,LaCrO_(3-δ)结构的稳定性不仅与氧空穴浓度有关,而且与氧空穴的排布方式有关。     

丙烷脱氢反应过程的研究 Ⅰ.空管材质和器壁的影响

分别以石英管和不锈钢管为反应器材质,采用空管流动方式,在350~700℃内,测定了反应器内丙烷和丙烯的热解转化率和产物分布,考察了反应器器壁处理及加入氢气的影响。实验结果表明,不同材质反应器内丙烷热解程度均明显强于丙烯,热解产物组成和分布亦不同。600℃下丙烷热解受器壁催化效应影响,高温(700℃)时则呈现气相自由基反应特征;而丙烯热解始终由器壁催化作用主导。高温(700℃)时石英管反应器内的丙烷转化率明显高于不锈钢管反应器,而不锈钢管反应器器壁的催化作用强于石英管反应器,导致丙烷和丙烯深度脱氢而结焦。用磷酸和硝酸钝化可分别降低石英管和不锈钢管反应器器壁的低温催化活性。在两种反应器内加入氢气均能明显增强丙烷的高温热解,但均能抑制丙烯的高温热解。加入氢气能减少深度脱氢反应,但不锈钢管反应器器壁上仍有结焦。     

多相催化微观动力学与催化剂理性设计

微观动力学研究包含微观动力学分析和催化反应综合两个组成部分,是揭示多相催化反应机理和筛选固体催化剂的重要手段。密度泛函理论的进展和应用使得动力学分析能够半定量地描述复杂过程的反应动力学,并确定标识催化反应活性的描述符及其最优范围。催化反应综合可以在大量候选催化材料中筛选出具有更高活性、选择性、稳定性和更加廉价的多组分催化剂。密度泛函理论计算与微观动力学研究相结合为理性催化剂设计提供了一条崭新的途径。     

不同粒径Pd/Al2O3催化乙炔加氢反应微观动力学分析

采用等量浸渍法制备了α-Al₂O₃负载的系列Pd催化剂,运用BET、XRD、ICP-AES、CO化学吸附、TEM等手段对催化剂进行了表征;根据部分析因实验设计方案进行动力学实验,采用微观反应动力学方法模拟和分析了所获稳定期本征动力学实验结果。结果发现,制备所得催化剂Pd颗粒的平均粒径分别为1.6、3.4、5.5 nm,CO化学吸附所测定达到活性稳定期后的催化剂表面Pd原子数与Hardeveld模型计算的Pd（111）表面原子数一致;模拟结果表明该微观动力学模型可以很好地模拟不同粒径催化剂上的动力学结果,在所研究范围内表面最丰物种为C₂H₄^*和C₂H₃^*,通过微观与宏观动力学的特征判断3种催化剂上乙炔加氢的速率控制步骤为乙烯基加氢生成乙烯。     

氧对丙烷脱氢反应体系影响的热力学分析

针对丙烷氧化脱氢和脱氢氧化两种反应体系进行了热力学分析,并与无氧丙烷脱氢体系进行了比较.考虑了丙烷裂解、部分氧化和深度氧化过程的27种产物,应用Aspen模拟软件,计算了体系压力为0.1MPa、温度范围为300～700℃的等温等压吉布斯平衡反应器内的各物质含量,讨论了进料氧气/丙烷摩尔比对目的产物丙烯产量及产物组成分布的影响.结果表明,无论先加氧脱氢,还是脱氢后再加氧反应,氧气加入对丙烯生成都非常不利,反应温度越高、氧气加入量越大,丙烯平衡生成量就越少,原料损耗也越严重;最主要的副产物是甲烷和一氧化碳,而非二氧化碳和水.     

Pt-Ga和Ga-Mo双金属催化剂的丙烷脱氢反应性能研究

Pt金属催化剂的高成本和结焦失活是制约其在丙烷脱氢(PDH)工艺中应用的重要因素。因此,对Pt催化剂进行改性以及开发廉价的非贵金属催化剂是目前PDH的主流研究方向。本文对Pt/γ-Al2O3催化剂以添加助剂的手段进行性能优化,借助H2-TPR、TG、Raman、TEM等表征技术进行研究,发现Pt-Ga催化剂较Pt-Sn催化剂具有更好的催化性能,表明适量引入Ga元素能够与Pt发生很好的协同作用。此外,制备了Ga-Mo非贵金属催化剂,降低了催化剂失活的速率,获得了良好的脱氢性能。     

Pt催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与Sn的作用

用乙二醇还原法制备了Pt颗粒平均粒径分别为2.0、4.6、12.1 nm的Pt/Al₂O₃催化剂,同时用浸渍法制备了PtSn/Al₂O₃双金属催化剂,并考察了各催化剂在丙烷脱氢过程中的结焦行为。分别用H₂化学吸附、透射电镜、热重分析、元素分析、红外光谱、拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征。表征结果显示,催化剂金属上的结焦速率与Pt金属颗粒粒径密切相关。具有较小Pt颗粒的催化剂金属上的结焦速率明显大于具有较大Pt颗粒的催化剂。具有较小Pt颗粒的催化剂上生成的焦含有较少的氢,其石墨化程度也较高。本研究中PtSn/Al₂O₃催化剂金属上的结焦速率高于Pt/Al₂O₃催化剂,并且在双金属上生成的焦具有更高的石墨化程度。结合Pt/Al₂O₃催化剂上的结焦机理,对高性能丙烷脱氢催化剂提出了新的概念设计。     

低聚糖/木质素/腐植酸与植物生长素相互作用的分子模拟

在农林废弃物苹果渣的综合利用中,可以酶解制备乙醇,再制备腐植酸类物质。本文用分子模拟Dmol^3程序,以戊糖合成低聚糖的过程,来推测逆反应的难易;以计算所得的低聚糖、木质素、腐植酸与植物生长素吲哚酸（IAA）的相互作用活化能,来验证果渣一生化腐植酸物质中自身组分间的作用机理。结果表明：在少保护条件下,最不易合成1—4位低聚糖,相应该结合位的解聚也难;而低聚糖、木质素、腐植酸与植物生长素吲哚酸作用,其活化能是：低聚糖〈木质素〈生化腐植酸;该结果也有助于解释生化腐植酸类物质的缓释和控释的作用。     

基于密度泛函理论研究H共吸附对丙烷脱氢的影响

采用密度泛函理论(DFT)考察了丙烷在Pt(111)表面上脱氢生成丙烯的反应机理。通过在Pt(111)面上预吸附一定数量H原子模拟共吸附H对丙烷脱氢过程的影响。结果表明:H共吸附能降低丙烷及其脱氢产物的吸附能,促进丙烯脱附,有利于提高丙烯的选择性;H共吸附会导致丙烷脱氢能垒变大,降低催化剂的脱氢活性;共吸附的影响随着H覆盖率增加而增大。     

镍基双金属催化剂上甲烷脱氢反应的密度泛函理论

为了从原子尺度上研究双金属的作用机理,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了甲烷在Ni-Pt和Ni-Pd双金属催化剂上的脱氢过程。计算结果表明,在Ni催化剂中引入Pt或Pd会大大减弱表面C原子的吸附,从而提高催化剂的抗积炭能力,而且甲烷第一步脱氢活化能会有所提高,反应活性略有降低。