分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

SAPO-41的合成、表征及临氢异构催化性能

用二正丙胺为模板剂合成了富Si的SAPO-41分子筛,并采用XRD、XRF、BET、TEM、MAS NMR等手段进行物化表征,研究其在临氢异构反应中的催化性能.Pd/SAPO-41催化剂用于正辛烷的临氢异构反应表现出较高的活性和选择性.0.5%的Pd负载量能够保证催化剂上金属活性中心和分子筛上酸性中心的匹配,使得催化剂具有较好的催化性能.由于SAPO-41的孔道对二甲基异构体有较大的扩散阻力,故SAPO-41对单支链异构体的选择性较好.随着温度的提高,正辛烷转化率提高,但是异构选择性下降;在350℃,异构体收率达到最高.     

磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性

选取n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、150、250的磷改性ZSM-5分子筛样品,在800℃和100%水蒸气气氛下分别水热处理4、8和17 h,得到一系列高温水热老化后的磷改性ZSM 5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH3-TPD、³¹P NMR、²⁷Al NMR表征方法研究这些老化样品的磷氧化物状态变化及骨架铝配位、物相、孔结构和酸性变化情况。通过脉冲微反实验考察这些老化样品的甲醇制丙烯（MTP）反应催化性能稳定性。结果表明,ZSM 5的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)对磷改性作用和水热稳定性有重要影响,提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,四配位骨架铝容易转变为与磷有配位关系的各类缺陷位骨架铝和六配位非骨架铝;高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,尤其在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150时,存在大量骨架铝既具有很高的抗磷氧化物配位成键能力,又具有很好的抗水蒸气水解能力,具有更高的反应催化活性和水热稳定性。提高水热处理温度还具有疏通磷改性ZSM-5分子筛孔道的作用,低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积有部分恢复,高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的微孔部分比表面积有所增加。不同n(SiO₂)/n(Al₂O₃)磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度均随水热老化温度提高和老化时间延长而下降;酸量和酸强度均随水热老化温度升高而急剧下降,但随水热老化时间延长保持相对稳定,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM 5分子筛的酸性最稳定。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM-5分子筛经过800℃和100%水蒸气老化4 h后具有优异的MTP催化性能,如高反应活性、高丙烯选择性和烃产物组成稳定性。     

模板剂对SAPO-34的合成、性质及催化性能的影响

分别以TEA、DEA和TEA+DEA为模板剂进行了SAPO-34分子筛的合成。以TEA为模板剂只能得到CHA/AEI的共生结构产物；以DEA为模板剂能够得到纯相的SAPO-34，但是合成条件比较苛刻；以DEA+TEA为模板剂时，当DEA的量大于总模板剂量的一半时，得到的是纯相SAPO-34。研究了TEA和DEA的不同比例对于晶化产物物化性质的影响。模板剂中DEA的比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱。对合成的分子筛的MTO催化性能进行了研究。随着模板剂中DEA比例的增加， MTO反应产物中乙烯收率降低，而丙烯收率提高，C2=+C3=的选择性逐渐增加。     

H-SAPO-34分子筛磷改性机理及作用

选取n(Si)/n(Si+Al+P)为0120和0086两种H SAPO 34分子筛进行磷改性,制备出一系列(n(P)/n(Si)为033~167)磷改性H SAPO 34分子筛样品。采用XRD、XRF、SEM、BET、NH3 TPD和29Si NMR、27Al NMR、31P NMR手段分析磷改性H SAPO 34分子筛的物相、孔结构和酸性以及骨架元素Si、P、Al的化学配位,并通过脉冲微反实验考察磷改性对H SAPO 34分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）反应活性和烃产物分布及选择性的影响。〖JP2〗结果表明,对H SAPO 34进行磷改性时,在高温水蒸气作用下,磷氧化物能够均匀分布在H SAPO 34〖JP〗分子筛晶体的外表面,并随机与表面的骨架Al、P发生化学配位,引起骨架结构中的P-O-Al键和Si-OH-Al键断裂;随着n(P)/n(Si)增加,表面骨架铝的配位数提高,促进了AlPO4鳞石英相生成,以及Si-O-Al键断裂和Si(OSi)4无定形相析出,伴随着孔结构破坏、相对结晶度下降以及酸量降低。采用n(P)/n(Si)为033~133范围内的磷改性H SAPO 34分子筛催化MTO反应,随着n(P)/n(Si)的增加,产物中C4、C5烃的含量有所下降,C2烃的含量明显增加,择形性提高,乙烯选择性提高。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

双模板剂法SAPO-34分子筛的合成及其性能

以二乙胺（DEA）和三乙胺（TEA）为模板剂，用水热法合成了具有菱沸石型结构的磷酸硅铝分子筛SAPO-34，并考察了不同模板剂配比对合成产物的影响。采用XRD，XRF，BET，NMR等分析方法对样品进行了分析和表征，并以甲醇为探针分子，在脉冲微反装置上对催化剂的甲醇制低碳烯烃反应催化性能进行了评价。实验结果表明，采用双模板剂合成的SAPO-34分子筛的骨架结构较为稳定，在甲醇制低碳烯烃反应中具有较高的乙烯选择性。     

SAPO-18分子筛研究进展

介绍了SAPO-18分子筛的合成、结构组成、酸性表征及其在催化甲醇制烯烃(MTO)反应中应用的最新研究情况。由于其特有的结构和B酸中心分布特点,SAPO-18分子筛在MTO反应中具有良好的应用前景。     

基于X射线粉末衍射的SRM-2分子筛晶体结构解析

对SRM-2分子筛粉末进行X射线扫描,获得较高分辨率的衍射数据。用分子模拟软件Materials Studio对谱图进行指标化计算,确定晶体所属晶系和空间群。用分子模拟软件中的结构构建和优化工具,构建SRM-2分子筛的初始结构模型,用Rietveld 全谱图拟合方法精修晶体结构。结果表明,SRM-2分子筛是由48个骨架原子（12个四元环,8个六元环或6个八元环）构成的 笼通过双八元环连接而成,孔口直径为0.419 nm;SRM-2分子筛晶体属于立方晶系,I23空间群,晶胞参数为：a = b = c = 1.511 1 nm,∠ =∠ =∠ = 90.00°。