两种气氛预氧化后裂解炉管合金的结焦和碳化行为

研究了裂解炉管用HP40合金在H_2-H_2O及空气-H_2O气氛中预氧化后的表面形貌、元素分布及相组成,并在98%(φ)N_2-2%(φ)C_2H_6和98%(φ)H_2-2%(φ)CH_4气氛中研究了预氧化合金的结焦和碳化行为。实验结果表明,HP40合金在H_2-H_2O中形成的氧化膜由致密的笼型球团状MnCr_2O_4尖晶石组成;而在空气-H_2O中形成的氧化膜发生剥落,且Fe和Ni元素在剥落处富集,未剥落的氧化膜由八面体MnCr_2O_4尖晶石及Cr_(1.3)Fe_(0.7)O_3氧化物组成。经H_2-H_2O预氧化的合金结焦后表面存在少量不连续的絮状焦炭,而经空气-H_2O预氧化的合金结焦后表面覆盖了大量丝状焦炭,前者的结焦量占后者的17%。经H_2-H_2O预氧化的合金的氧化膜碳化后仍为致密的MnCr_2O_4尖晶石;而经空气-H_2O预氧化的合金的氧化膜转化成由(Cr,Fe)_7C_3和Fe_3C组成的碳化物膜。     

硅铬复合氧化物抗结焦涂层的制备及其性能

采用化学气相沉积法在裂解小试装置的裂解炉管内制备了硅铬复合氧化物抗结焦涂层。通过裂解结焦实验、元素分析和SEM方法对硅铬复合氧化物涂层在裂解炉管内的分布规律、抑制结焦能力和抗高温冲击能力以及涂层对烯烃收率的影响进行了研究。在裂解炉管内沉积硅铬复合氧化物涂层时,炉管入口沉积的涂层中含有较多的氧化铬,中间段的涂层主要为硅铬复合氧化物,而出口的涂层含氧化硅较多。所制备的涂层前期结焦抑制率可达90%,在第14次评价周期后,结焦抑制率仍保持在80%以上。硅铬复合氧化物涂层能耐受1 000℃的热冲击,具有较好的牢固度,并对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响不明显。     

Si/Ce化学气相共沉积制备抗结焦涂层的研究

对Si/Ce化学气相共沉积在裂解炉管内表面制备抗结焦涂层进行了研究。通过EDS、SEM、XRD对硅沉积涂层和硅铈共沉积涂层进行表征,发现Ce的加入可以减少沉积过程中C元素在涂层中的沉积,从而在炉管内表面得到致密、平整的涂层。石脑油裂解实验表明,硅铈共沉积涂层表现出了较优的抗结焦能力,经过6次石脑油2小时裂解试验后结焦抑制率依然保持在50%以上,该涂层对裂解产物的三烯收率影响不明显。     

硅基复合氧化物抗结焦涂层的组分选择

采用化学气相沉积法在裂解炉管内表面沉积纯硅、硅铬、硅铝或硅铈的氧化物涂层,对涂层进行了SEM和EDS表征,并对其抗结焦性能进行了评价。实验结果表明,纯硅气相沉积得到球状颗粒氧化硅涂层,并含有大量C元素杂质;硅铈气相共沉积得到含有较少C元素的球状颗粒氧化硅涂层;硅铬气相共沉积可以减少涂层中的C元素,得到均匀致密的氧化硅涂层;硅铝气相共沉积后裂解炉管表面只有部分覆盖氧化硅涂层。硅铬氧化物涂层在6周期的石脑油水蒸汽热裂解评价中,结焦抑制率保持在80%以上。     

乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究

在蒸汽裂解小试装置上,采用常压化学气相沉积法在裂解炉管内表面在线制备了SiO_2和Al_2O_3抗结焦涂层;采用SEM和EDS对涂层的形貌及元素组成进行了表征,以石脑油为裂解原料进行了裂解及结焦评价实验。实验结果表明,所制备的SiO_2涂层均匀、致密,厚度约为5μm,SiO_2质量分数达95%以上,具有优异的抗结焦性能及较长的使用寿命,在120min的短周期评价实验中,与空白炉管3个周期结焦量的平均值相比,第一周期结焦量减少90%以上,第五周期结焦量仍能减少80%以上;沉积Al_2O_3涂层后,与空白炉管4个周期结焦量的平均值相比,第一周期结焦量减少约60%,第二和第二三周期的结焦量则基本恢复到空白值,抑制结焦的效果欠佳。在线制备的SiO_2和Al_2O_3涂层对主要裂解产品收率的影响不明显。     

高硫煤焦化过程气体返回耦合脱硫实验研究

通过模拟工业焦化过程,针对一种高硫煤考察了不同气体种类、气体流量及加热速率下,气体返回焦化过程对固体产物焦炭中硫含量变化及气相中H2S气体逸出行为的影响. 结果表明,焦化过程中通入H2, CH4和N2气体可以抑制热解气中的硫在逸出过程中返回到固体焦炭中,H2达到的焦炭脱硫量最大,其次是CH4和N2;气相中硫逸出行为表明,煤热解第一高峰阶段也是硫析出时的高峰阶段,800℃后均可达到总析出硫量的90%;增大气体流量、减小加热速率有利于使硫向气相转移,从而使固体焦炭中的硫分配降低;固体焦炭中硫含量变化亦表明,H2气氛下脱硫效果较佳,在空塔速度0.8, 1.3, 2.1 mm/s和3.0, 1.5℃/min两种加热速率下可使焦炭中硫含量分别降低0.36%~0.39%和0.46%~0.56%.     

乙烯裂解炉用BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层的抗结焦性能

采用浆料法,在金属样片上制备Al_2O_3涂层和BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层,并在乙烷水蒸气裂解中考察涂层的抗结焦性能。通过TG,SEM,EDS分析,发现Ba Ce_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层结焦很少。在裂解炉炉管内表面制备Ba Ce_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层,考察它在石脑油水蒸气裂解中的裂解性能。与空白炉管相比,Ba Ce_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层使结焦量减少96.1%,产气量急剧增大,裂解焦油减少,H_2,CO,CO_2的收率显著增大,乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。     

表面状况对HK40裂解炉管结焦性能的影响研究

对两个批次的HK40裂解炉管进行研究发现,二者在裂解实验中结焦量差别明显。通过EDS、SEM对两个批次的裂解炉管分析发现,二者基体元素组成相似,但裂解炉管内表面的表面形态和元素组成相差很大,氧化铬晶须的存在是使裂解炉管结焦量减少的主要原因。采用EDS对裂解炉管出口焦炭粉末分析表明,裂解过程中结焦量大的HK40裂解炉管结焦焦体中存在大量Fe、Ni等组分。