结构优化分子筛的制备及其催化裂化性能Ⅱ.结构优化分子筛的催化裂化性能

利用结构优化改性前后的分子筛作为活性组元制备出一系列催化剂,并通过重油微反及ACE-Model R+固定流化床评价其催化裂化性能,并进行了比较.结果表明,采用气相超稳制备的分子筛再经稀土离子优化改性后,用其制成的催化剂的催化裂化反应的转化率显著提高,重油裂化能力明显增强,汽油中烯烃的含量大幅度降低.     

MIP-CGP工艺专用催化剂CGP-1的开发与应用

阐述了生产汽油组分满足欧Ⅲ排放标准并多产丙烯的催化裂化工艺（简称MIP-CGP）专用催化剂（简称CGP-1）的研究开发与工业应用结果。CGP-1催化剂的基质具有良好的容炭性能，使活性组元受到良好保护，其优势作用在第二反应区得以充分发挥，具有更高的氢转移活性和强的汽油小分子烯烃裂化活性。中国石化九江分公司和镇海炼化公司的MIP-CGP工业试验标定结果表明，与常规FCC相比，采用CGP-1催化剂的MIP-CGP技术在生产烯烃体积分数小于18％的汽油组分的同时，丙烯产率达到8％以上。此外，汽油诱导期大幅提高，抗爆指数增加；总液体收率有所提高，干气产率下降，焦炭选择性良好。     

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。     

软模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究进展

相比传统ZSM-5分子筛,多级孔ZSM-5分子筛具有空间位阻小、传质效率高、焦炭少等特点,近年来在分子筛领域应用广泛。多级孔分子筛通常可用后处理法和模板剂法制备,相比后处理法,模板剂法能更好地控制介孔的结构和孔道尺寸。概述了采用传统表面活性剂、两亲性的有机硅烷、双功能多季铵盐表面活性剂及高分子聚合物等软模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的研究进展。分析不同软模板剂的特点和作用机理,阐述了合成后分子筛的结构特点及催化性能等。指出在今后的研究中,可以设计价格较低的新型功能化模板剂,优化合成过程,致力于在理解合成机理的前提下,寻找操作简单、绿色环保的合成路线,并将其推行到实际工业生产中。     

不同老化气氛对催化裂化捕钒剂性能的影响

通过改变老化处理气氛,研究其对催化裂化捕钒剂性能的影响。在水蒸汽和氮气气氛下,含有捕钒组分的催化剂与不含捕钒组分的催化剂催化活性接近,捕钒组分的捕钒效果不显著。在水蒸汽和空气气氛下,随着空气体积分数由0增加到50%,不含捕钒组分的催化剂微反活性由58%升高到69%,重油转化率由68. 82%升高到74. 02%;含有捕钒组分的催化剂微反活性由60%升高到73%,重油转化率由70. 04%升高到77. 10%,焦炭和干气选择性也优于不含捕钒组分样品,体现了捕钒组分的捕钒效果。通过控制老化气氛中SO2质量分数为0或0. 16%,考察SO2对捕钒组分的影响,结果表明,SO2对此捕钒组分的性能影响较小。     

芳烃、环烷烃分子在MFI和FAU分子筛中扩散行为的分子模拟

 应用分子模拟技术计算了不同芳烃和环烷烃分子最低能量构象的分子尺寸(a×b×c),并计算了其在 MFI、FAU 分子筛中的扩散能垒。计算结果表明,分子的最小截面尺寸(a×b)与扩散能垒相关。苯、萘、环戊烷、环己烷分子可以在 MFI 分子筛中扩散,其它多环芳烃、多环环烷烃分子均很难扩散。分子在 MFI 直孔道中扩散比在正弦孔道中容易。FAU 分子筛由于孔径尺寸较大,分子在其孔道内扩散比在 MFI 孔道中容易,而两超笼间的十二元环会限制芘、全氢芘及比之更大的分子在 FAU 孔道中扩散。从计算结果可以推断,催化裂化原料中的重油大分子只有先在分子筛或其他活性材料表面一次裂化成一定尺寸的小分子,才能扩散进入 MFI、FAU 分子筛晶内发生进一步反应。     

催化裂化催化剂 GOR 的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究

考察了多种改性材料的氢转移反应活性及对催化裂化催化剂的重油转化活性及汽油中烯烃含量的影响规律。采用高活性稳定性的改性分子筛材料，在较优的工艺条件下制备了可以降低催化裂化汽油烯烃含量的GOR催化剂。小型固定流化床评价结果表明，另一般重油裂化催化剂相比，在裂化能力和选择性相当时，GOR催化剂可降低汽油烯烃含量5．2个百分点，且汽油辛烷值略有提高。     

ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。     

酸量和温度对拟薄水铝石胶溶过程的影响

利用Zetasizer Nano ZS电位-粒度仪和Turbiscan红外分散稳定仪等实验仪器考察了拟薄水铝石酸胶溶过程中溶胶的Zeta电位、电导率、胶粒粒径的变化规律以及胶溶温度变化对胶溶过程的影响。结果表明,拟薄水铝石胶体溶液Zeta电位大于30 mV,得到稳定的拟薄水铝石胶体;最佳酸铝比在0.15～0.25时,拟薄水铝石溶胶粒径约70 nm;提高胶溶温度有利于胶溶反应的进行。     

降低催化裂化汽油硫含量的固体助剂

针对金属Ni、V含量较高的催化裂化平衡剂，研制开发了降低催化裂化汽油硫含量的助剂。比较了经复合氧化物改性的不同稀土含量的分子筛及不同化合物改性的硅铝担体对助剂的裂化脱硫性能的影响。对助剂的中型样品进行固定流化床反应器评价结果表明，当高重金属含量的平衡剂中含质量分数为10％的助剂时，裂化产品分布无明显变化，催化裂化汽油的脱硫率可达15％～25％。