不同水解条件下Ti-MCM-41介孔分子筛的合成及其催化氧化脱硫性能

采用改进后的水热合成法,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与氢氧化钠的混合溶液为模板剂,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,钛酸四丁酯（TBOT）为钛源,合成Ti-MCM-41分子筛。分别考察了水解合成温度（30℃、60℃）、添加醇类络合剂抑制TBOT水解对其合成的影响。使用XRD、SEM、TEM等手段对分子筛催化剂样品进行了表征,发现合成的分子筛均有规则的长程有序六方介孔结构,30℃下合成的样品的结晶度和长程有序性更好,在催化剂用量为0.1g/10mL(油)、脱硫时间30min、脱硫温度40℃的实验条件下,60℃下水解合成的分子筛脱硫率达到96.7%。实验结果表明,晶格缺陷多、长程有序性差有利于脱除柴油中的硫。     

HMS分子筛负载磷钨酸催化剂的制备及其脱硫性能

以HMS分子筛为载体、磷钨酸(H3PW12O40,简写为PW12)为活性组分,通过超声浸渍法和水热分散法制备了系列PW12/HMS催化剂,并采用FTIR,XRD,SEM,TEM,BET等手段对催化剂的结构和形貌进行表征。以模拟柴油中苯并噻吩的氧化脱除为探针反应对催化剂的脱硫性能进行了研究,考察了催化剂制备方式、PW12负载量、萃取剂类型、催化剂及氧化剂的用量、预氧化时间等因素对脱硫率的影响。表征结果显示,催化剂保持了HMS分子筛的介孔结构及PW12的Keggin结构。实验结果表明,在水热分散法制备的负载量30%(w)的PW12/HMS催化剂用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)=8、萃取剂为乙腈、预氧化时间6min、模拟柴油10 m L、V(模拟柴油)∶V(萃取剂)=1∶1、反应温度60℃、反应时间60 min的条件下,脱硫率达97.81%。     

疏水性HMS分子筛的制备及水热稳定性

以三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷为硅烷化试剂,分别采用气相和液相硅烷化法对HMS分子筛进行表面改性制备疏水性HMS分子筛。考察了改性方法、硅烷试剂与分子筛摩尔比、反应温度和时间对硅烷化效果的影响,研究了改性前后HMS的骨架特征、微观结构和疏水性、水热稳定性。结果表明:气相硅烷化法较液相法优势明显,硅烷化程度和效率均较高;在双硅烷化试剂、反应温度90℃、硅烷试剂与分子筛摩尔之比0.8、反应时间8 h等条件下,改性前后HMS的静态水吸附量分别为45.46%和1.38%,疏水性得到明显提高。HMS经硅烷化改性后保持介孔骨架结构和蠕虫状孔道,同时水热稳定性得到有效改善,800℃水蒸气处理6 h后介孔结构仍然存在。     

多级孔道Ni-TS-1分子筛的原位合成及其脱硫性能

以硝酸镍为镍源、四丙基溴化铵为模板剂,通过一步法合成了多级孔道的Ni-TS-1分子筛,采用XRD、FTIR、UVVis和N2吸附-脱附等方法对Ni-TS-1分子筛进行了表征,并分别以噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩为模型硫化物、双氧水为氧化剂对Ni-TS-1分子筛的催化氧化脱硫性能进行了研究。实验结果表明,金属Ni的引入没有改变TS-1分子筛的骨架结构,其骨架仍为MFI拓扑结构;与传统方法制备的TS-1分子筛相比,Ni-TS-1分子筛在超微孔和介孔范围内有次生孔存在,且具有更大的BET比表面积和平均孔径,在氧化脱除模型硫化物时不受空间位阻的限制,对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩均具有较好的催化效果;n(Si)∶n(Ni)=40的Ni-TS-1分子筛在重复使用6次后,二苯并噻吩的脱除率仍保持在90%以上。     

Ag/Ti-HMS的合成、表征及脱硫性能研究

以长链十二胺为模板剂合成Ti-HMS分子筛,并采用等体积浸渍法负载AgNO3,制备不同Ag负载量的改性介孔分子筛Ag/Ti-HMS。利用XRD、FTIR、SEM、TEM对其材料进行表征。结果表明,Ag/Ti-HMS具有典型的六方介孔结构,金属Ag在孔道内外表面高度分散。以Ag/Ti-HMS为催化剂,H2O2为氧化剂,进行了氧化脱硫性能研究,考察了Ag负载量、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间等对噻吩脱除的影响。结果表明,在n(Si)/n(Ag)=40,浸渍时间12 h,450℃下焙烧4 h,脱硫率达到最高。     

Cu/Ti-MCM-41,Cu/Ti-HMS的制备表征与脱硫性能

以水热合成法成功合成了Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS介孔分子筛,采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET等手段对分子筛进行了表征。结果表明,合成的分子筛具有良好的晶体结构,Ti已进入分子筛骨架,Cu元素以氧化物Cu O形式存在于分子筛表面并使得分子筛孔道直径分布更集中。用H2O2为氧化剂,合成的Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS分子筛为催化剂,用于氧化脱硫反应,实验结果表明,Cu O的π键复合配位吸附作用可有效提高Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS的脱硫性能,脱硫率达到92.8%、88.5%;再生后,分子筛的脱硫率有所下降,表面Cu O的流失和分子筛结构的坍塌是导致Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS脱硫性能下降的原因。