Buserite型氧化锰催化叔丁基过氧化氢歧化分解反应动力学

以MnSO₄·H₂O为锰源, K₂S₂O₈为氧化剂, 制备了4种含有不同层间阳离子(Me, Me = Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺)的buserite型氧化锰(Me-buserites)。采用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射(ICP-AES)和N₂吸附-脱附(BET)对制成Me-buserites的晶相结构、元素组成和比表面积进行了表征。采用25 mL间歇式玻璃反应器, 考察了Me-buserites催化叔丁基过氧化氢歧化分解反应动力学。反应动力学分析表明: 反应底物叔丁基过氧化氢浓度项反应级数为2, Me-buserites形式浓度项反应级数为1, 总反应级数为3; 表观活化能为56~125 kJ/mol。与动力学拟合结果相一致的反应机理是由前置平衡和速控两个反应步骤组成。基于338 K反应温度准二级速率常数和0.5 h反应时间累积O₂体积决定的活性顺序为Cu-buserite>Mg-buserite>Ni-buserite>Co-buserite; 在选定反应条件下, 所有Me- buserites的叔丁醇选择性均为100%。     

Me-OMS-1s分子筛催化叔丁基过氧化氢分解制备叔丁醇

采用静态水热法合成了Me-OMS-1s(Me=Mg,Co,Ni,Cu)分子筛催化剂,对合成的分子筛进行了X射线衍射和电感耦合等离子体发射光谱表征,并系统考察了反应温度(318~338 K)、反应时间(0.5~6 h)和催化剂用量(1.67~8.33 mg·ml^-1)对Me-OMS-1s催化叔丁基过氧化氢分解制备叔丁醇反应性能的影响。研究结果表明,合成的分子筛均为钡镁锰矿型(todorokite)氧化锰;在选择的多相催化反应条件下,Me-OMS-1s均有催化叔丁基过氧化氢歧化分解的反应活性,反应物叔丁基过氧化氢具有较高的转化率,产物叔丁醇的选择性均为100%。Me-OMS-1s催化叔丁基过氧化氢歧化分解的反应活性顺序为:Cu-OMS-1 > Mg-OMS-1 > Ni-OMS-1 > Co-OMS-1。叔丁基过氧化氢的转化率随反应温度的升高、反应时间的延长和Me-OMS-1s用量的增大而显著增大。     

Me-OL-1s催化叔丁基过氧化氢歧化分解制叔丁醇

采用静态水热法合成了水钠锰矿型层状氧化锰Me-OL-1s(Me:K,Mg,Fe,Ni,Cu)催化剂,对所合成的催化剂进行了XRD和ICP-AES表征,并将该系列催化剂用于叔丁基过氧化氢(TBHP)歧化分解制备叔丁醇的反应,考察了反应温度、反应时间及催化剂用量对TBHP歧化分解反应的影响。实验结果表明,所合成的Me-OL-1s催化剂均为水钠锰矿型氧化锰;在温和的反应条件(323~338 K)下,Me-OL-1s催化剂均对TBHP歧化分解反应具有活性,其中Cu-OL-1催化剂的活性最高,在65%(w)TBHP水溶液1 mL、反应介质乙腈5 mL、Cu-OL-1催化剂用量(基于TBHP水溶液和乙腈的总体积)1.67~8.33 mg/mL、338 K下反应1 h时,TBHP的转化率均达到96%以上,且叔丁醇的选择性均为100%。