氧气与气-液两相偏二甲肼作用的氧化产物及其反应机理

为了探究偏二甲肼(UDMH)在实际贮存中的失效机理,利用气相色谱-质谱(GC-MS)法测定了在氧气、氧气/水、空气、空气/水4种条件下气-液两相偏二甲肼与氧气、空气的液相反应产物,以及主要气相产物含量随时间的变化,并分析了其反应机理。结果表明,偏二甲肼的氧化产物多达19种,其中亚硝基二甲胺(NDMA)、偏腙、二甲胺、水、N,N-二甲基甲酰胺为主要产物,新检测到的4种产物为N,N,N′,N′-四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷和不对称二甲脲。氧气与气相偏二甲肼的氧化极大提高了强致癌物NDMA的生成,其中已降解偏二甲肼中有30%转化为NDMA,气相中NDMA质量分数高达1.3%;而偏二甲肼与空气作用,NDMA的生成率约5%。因此,可通过降低氧气含量避免偏二甲肼的失效和NDMA的生成。     

碳纳米管–Nafion修饰玻碳电极微分脉冲伏安法测定水中微量偏二甲肼

以Nafion(全氟化磺酸酯)为溶剂分散多壁碳纳米管(MWCNTs),利用MWCNTs良好的电化学性能及Nafion的富集和选择透过性特征制备了MWCNTs–Nafion修饰的玻碳电极。用扫描电子显微镜对MWCNTs–Nafion膜进行了形貌表征,研究了偏二甲肼(UDMH)在该修饰电极上的电化学行为。建立了微分脉冲伏安法测定UDMH含量的方法,并对修饰剂用量、支持电解质及其pH、富集时间、富集电位进行了优化。结果表明,MWCNTs–Nafion修饰的玻碳电极对UDMH有良好的富集特性和电催化活性。在最佳试验条件下,该方法的线性范围为1.3×10~(–6)~4.0×10~(–5)mol/L,检测限为2.2×10~(–7)mol/L。利用该方法测定了模拟水样中UDMH的含量,平均加标回收率为100.8%。     

MWNTs对MWNTs/Fe_2O_3光催化性能的影响

采用化学液相沉积法制备MWNTs/Fe_2O_3,以偏二甲肼(UDMH)废水为目标降解物评价MWNTs/Fe_2O_3的光催化活性。利用XRD,TEM,UV-vis,FTIR,TG-DSC和拉曼光谱考察MWNTs在复合材料中的作用机理。结果表明:MWNTs会影响Fe_2O_3的吸附能力和光催化能力,当MWNTs与Fe_2O_3质量比为1∶2时,可以有效提高Fe_2O_3光催化降解UDMH的效率。MWNTs的量和Fe_2O_3的晶型之间存在定量关系,当MWNTs与Fe_2O_3质量比大于5∶1时,Fe_2O_3由α型转化为γ型。MWNTs的引入拓展了Fe_2O_3的光响应范围。MWNTs和Fe_2O_3之间接触"紧密",有良好的交互作用和较强的结合作用,并且它们之间形成了Fe—O—C化学键。光照下,MWNTs充当光敏剂通过Fe—O—C键将电子转移到Fe_2O_3上,减少电子-空穴对复合概率,从而提高光催化效率。