五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷及其衍生物结构和性能的理论预测

在DFT-B3LYP/6-31G~(**)水平上,研究了五环[5.4.0.0~(2,6).0~(3,10).0~(5,9)]十一烷(PCU)及其24个衍生物的结构和性能。设计等键反应计算了生成热。基于统计热力学原理计算拟合了200～1200K温度范围内体系的热力学函数,利用Kamlet-Jacobs方程估算了爆轰性能。研究结果认为,三硝基苯基五环[5.4.0.0~(2,6).0~(3,10).0~(5,9)]十一烷(25号化合物)是这些衍生物中爆轰性能最优的化合物,为PCU衍生物的合成和进一步研究提供了基础数据和规律性指导。     

表面单层组装多环芳烃荧光行为的Monte Carlo模拟(Ⅱ)--柔性连接臂长度效应

用Monte Carlo方法模拟了惰性基片表面单层组装多环芳烃(传感元素)的荧光行为。考察了在不同长度的柔性连接臂情况下，基片表面传感元素固定化百分率、传感元素激发百分率(光吸收效率)以及传感元素分子在介质中相互缔合形成激基缔合物趋势大小(用P表示，P值介于0～1之间)等因素对传感元素激基缔合物荧光发射强度与单体荧光发射强度(IE／IM)之比所产生的影响。结果表明，传感元素特性参数P的大小对薄膜传感特性影响相对较小。在不考虑量子产率的前提下，就惰性基片而言，要将IE／IM控制在0．5～2之间，连接臂的长度至少可在3～12之间调节，传感元素固定化百分率可控制在30％～70％之间。此外，传感元素的激发百分率也对薄膜的IE/IM产生显著影响。一般而言，低的激发百分率对应于较高的IE/IM比值，但过低的激发百分率也伴随着弱的荧光发射。因此，要使传感薄膜发挥最好的传感特性，激发百分率也不可以太小。     

6-巯基嘌呤质子转移异构化的量子化学计算研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对6-巯基嘌呤质子转移引起的硫酮式与硫醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,6-巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物,其硫酮式TP2是最稳定的异构体。计算结果同已有实验结果相符。由硫酮式通过分子内质子转移向硫醇式异构化找到4条反应通道(P1,P2,P3,P4),各通道的活化能分别为114.0,133.9,128.0,95.1 kJ·mol~(-1)。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能垒显著降低,各通道的活化能依次降为51.2,63.0,70.5,42.8 kJ·mol~(-1),可见,水助催化有利于硫酮式向硫醇式转变。计算结果还表明,氢键的强弱对TP2一水合物的稳定性会有一定的影响。