镧对镁吸氢和放氢动力学及热力学性能的影响

研究纳米La2O3对Mg颗粒的助磨作用以及吸氢和放氢的催化作用,对克服Mg吸氢和放氢动力学差的问题有重要意义。Mg粉中添加1.0 mol.%的La2O3于球磨后,XRD分析表明Mg晶粒为49.7 nm,而纯Mg球磨后的晶粒为51.6 nm,La2O3使球磨后Mg晶粒的更小,这有利于提高Mg的吸氢和放氢速率。SEM观测表明,球磨后La2O3纳米晶粒与Mg晶粒紧密接触,呈镶嵌结构,这有利于La2O3对Mg吸氢和放氢发挥催化作用。吸氢和放氢动力学测试表明,添加La2O3使Mg吸氢和放氢速率加快,吸氢反应活化能降低49.8 kJ/mol,放氢反应活化能降低23.1 kJ/mol,即显著地了改善Mg吸氢和放氢的动力学性能。p-c-T等温吸附平衡测试表明,添加La2O3球磨后Mg的吸氢活性更高,平衡氢压较低。DSC放氢分析表明,添加La2O3后MgH2放氢温度有所降低。硬度比Mg大的La2O3纳米颗粒在球磨过程中起助磨作用,不与Mg反应;在加氢和放氢过程中La2O3起催化作用,不与H2反应。     

变压和恒压加氢模式下CO2杂质对镁储氢性能的影响

金属镁资源丰富且储氢量大,是有大规模应用前景的储氢材料,但镁易与CO_2等杂质气体反应生成致密的MgO和碳薄膜覆盖在镁颗粒表面而阻碍吸氢,研究变压加氢和恒压加氢过程中钝化膜影响镁吸氢的机制对优化加氢操作有重要意义。等温吸附测试表明,在含1.0%(摩尔分数)CO_2杂质的氢气中于340℃、5 h恒压加氢时,吸氢量降至2.32%(质量分数),而变压加氢时吸氢量降至1.09%(质量分数)。XRD分析表明两种加氢模式下CO_2均会与Mg反应生成晶态MgO;HRTEM观测表明MgO膜紧密附着在镁颗粒表面;XPS分析表明除了生成MgO外,还有单质碳生成,以及C—O和■基团化学吸附于镁颗粒表面。热力学计算表明,变压加氢过程中在低于吸氢平台压的低压阶段,CO_2与Mg反应生成致密的钝化膜,从而阻碍高压阶段Mg与H_2反应生成MgH_2,致使吸氢量较低;而恒压加氢时,初始氢压高于吸氢平台压,CO_2和H_2与Mg竞争反应,从而吸氢量高于变压加氢模式的吸氢量。