调节Co3O4的价电子结构提高硝酸根还原制氨的催化活性(英文)

通过硝酸根电化学还原反应将NO₃^-转化为NH₃是一种有前景的制氨和“绿氢”储存方案.Co₃O₄对于硝酸根还原析氨反应表现出较高的析氨法拉第效率和稳定性,有望成为理想的催化剂.然而,在Co₃O₄上发生硝酸根还原反应仍需较高的过电位,从而阻碍了能量转换效率的提升.本文中,我们合成了Cu掺杂Co₃O₄多孔空心纳米球用作硝酸根还原析氨催化剂.Cu掺杂在保障析氨法拉第效率和稳定性的前提下大幅降低了反应所需的过电位,有效提高了析氨速率.实验和理论分析均表明,Cu掺杂使Co₃O₄的最高占据态能量上移,缩小了Co₃O₄的最高占据态与NO₃^-的最低未占据分子轨道之间的能垒,从而降低了电子从Co₃O₄向NO₃     

铁钴普鲁士蓝类似物中性条件下硝酸根电化学加氢制氨的活性来源研究（英文）

在温和的大气条件下通过电化学硝酸根还原反应(nitrate reduction reaction, NO₃^-RR)制氨是合成氨的可行方法,也是一种很有前途的储氢策略.本研究首次将生长在碳纤维布上的铁钴普鲁士蓝类似物层状立方阵列用作NO₃^-RR的电催化剂,并且在中性的磷酸盐缓冲溶液中获得了令人满意的氨产率(1788.4μg h^-1cm^-2)和法拉第效率(81.01%).电化学结果和原位拉曼光谱表明,氰基对提高催化活性至关重要.通过前沿轨道理论对催化剂的催化活性进行了解释:氰基可以提高催化剂最高占据态(即最高占据分子轨道)的能量,促进电子从催化剂的最高占据态跃迁至硝酸根离子的最低未占据分子轨道,并实现吸附中间体吉布斯自由能的优化,从而加速NO₃^-RR.