熔盐冷冻壁应用中关键工艺影响因素研究

在熔盐堆燃料干法处理流程中,处理设备面临着严重的材质腐蚀问题。熔盐冷冻壁技术被视为保护相关设备耐受化学腐蚀的有效方法,而冷冻壁厚度的稳定控制是干法处理流程应用冷冻壁技术实现处理工艺目的的关键。基于自行研制的冷冻壁实验装置,模拟了干法处理中熔盐冷冻壁的应用工况,考察了导热油进口温度、熔盐初始温度、加热器功率、冷冻壁初始厚度对冷冻壁厚度变化的影响,得到了各个因素的影响规律,并总结了最佳的应用工艺条件。利用热流量的变化分析了冷冻壁厚度变化的原因:热流量越大,冷冻壁厚度减小量越大,达到平衡时,热流量越大,冷冻壁平衡厚度越小。通过实验数据拟合得到了线热流密度与冷冻壁平衡厚度的关系式,平均相对误差11.2%。     

Ln~(3+)在LnF_3-LiCl-KCl熔盐体系中的电化学行为

钍的分离和再利用是熔盐堆钍铀燃料循环的重要组成部分,钍与裂变产物特别是化学性质相似的镧系元素的分离是熔盐堆氟盐燃料处理的关键之一。利用循环伏安法和方波伏安法研究了773 K下多种镧系元素氟化物(w=3%)在LnF_3-LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。研究结果表明:Ce~(3+)和Gd~(3+)在惰性电极上均一步还原为金属,Nd~(3+)则是通过两步反应还原为金属,而Sm~(3+)和Eu~(3+)只能还原为低价态的Sm~(2+)和Eu~(2+);Th和Ln在惰性金属阴极上的析出电位差ΔE均大于0.19 V,在LiCl-KCl熔盐体系中实现Th与Ln的电化学分离在理论上是可行的;与纯氯盐体系相比,少量F-的引入不会改变Ln~(3+)在惰性电极上的电极反应过程,F-的存在使得Ln~(3+)在LiCl-KCl熔盐中的活度降低,从而导致扩散系数减小。此研究结果为了解Th4+)和Ln~(3+)在含F-氯盐体系中的电化学行为和建立可行的分离方法提供了基础实验依据。     

稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3和Dy2O3在KCl-LiCl-Li2O熔盐中的电解

采用循环伏安法和计时电位法研究了Li₂O在KCl-LiCl熔盐中的电化学行为,并利用卷积伏安法计算了923 K下O₂^-在KCl-LiCl熔盐中的扩散系数（D),得到D=0.5×10^-5 cm²/s。以Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃为阴极,在KCl-LiCl-Li₂O(w=1%)熔盐中进行电解（恒电压3.40 V、电解温度923 K、电解时间25 h）。通过X射线衍射分析(XRD),证实稀土氧化物被部分还原为金属,并分析了电解过程中可能发生的反应。同时利用PRS模型（该模型可将固态阴极内离子的极限扩散速率与固态氧化物孔隙P、金属/氧化物摩尔体积R、阴极还原后的体积收缩率S等参数关联）分析了这些稀土氧化物的电解还原模型,得到Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃的最优孔隙率分别为18.7%、24.2%、30.6%、16.7%,最短电解时间分别为133、157、143、119 h,将这些结果与电解实验结果进行对比,发现阴极的孔隙率和电解时间均不满足金属氧化物完全被还原的要求,并给出了相应的解释。     

熔盐冷冻壁形成及控制实验研究

乏燃料干法后处理中高温熔盐化学工艺过程中存在设备腐蚀问题,以凝固盐层作为容器保护内衬的熔盐冷冻壁技术被认为是一种可行的解决方式。为开展该技术研究,自行研制并搭建了一套硝酸盐(40.0-7.0-53.0wt%Na NO2-Na NO3-KNO3)冷冻壁技术研究实验装置。该装置上熔盐运行温度150-250oC,熔盐最大流量500 L·h-1,循环导热油运行温度5-120oC,导热油流量1.5-15 m3·h-1。目前在该装置上开展了冷冻壁静态形成及平衡维持等工艺研究,实验中采用容器外壁循环导热油冷却换热实现冷冻壁的形成及维持,并试验了冷冻壁技术在熔盐静态工况下应用的工艺条件。冷冻壁形成平均速率可控制在0.2-0.5 mm·min-1。在冷冻壁静态形成过程中,随厚度增大,热交换量逐渐减小,同时冷冻壁层温差逐渐增大,并均呈衰减趋势变化;处于平衡维持状态时,径向温度分布、热流量及冷冻壁厚度均保持稳定,熔盐发热功率即为平衡状态时的热流量,其大小同时与外壁导热油的冷却热流量相等;实验还获得了较理想的静态应用工艺操作条件,为氟化物熔盐冷冻壁的研究及应用积累了经验。     

熔盐冷冻壁厚度测量方法

熔盐冷冻壁防腐蚀技术是采用凝固熔盐层阻止气液介质与金属器壁直接接触,冷冻壁厚度的准确监测及控制是其成功应用的关键。本文以混合硝酸盐熔盐为实验介质,研究了冷冻壁形成及维持过程中不同在线厚度监测方法,并与机械卡尺的直接测量值进行对比分析。结果表明,温度梯度推算法在非稳态及厚度较小时误差较大,在平衡维持态时则能较准确地判定厚度,但需要设置合适的热电偶组;冷却热量推算法可通过外夹套换热量及换热壁面温度推算冷冻壁厚度,但其稳定性及准确性取决于冷却量的精确衡算,其优点是不需增加额外设备;在线图像处理法能比较直观地反映冷冻壁厚度,但需要配备稳定可靠的高温摄像系统。鉴于未来熔盐冷冻壁应用是在无水无氧密闭容器中,这几种在线监测方法在真实高温熔盐化学体系的适用性还有待于进一步研究和评估。     

ThF_4-LiCl-KCl熔盐体系中F~-浓度对Th(Ⅳ)电解提取的影响

通过添加Li F和KF调节ThF_4-Li Cl-KCl熔盐体系中的[F~-]/[Th(Ⅳ)]比值,并以[F~-]/[Th(Ⅳ)]比值代表熔盐中F~-浓度大小,研究了F~-浓度对Th(Ⅳ)电解提取率的影响。研究结果表明,在[F~-]/[Th(Ⅳ)]比值为4~12时,Th的提取率呈下降趋势,熔盐中F~-浓度的增加对Th在电极上的析出产生消极影响。用计时电势法研究了不同[F~-]/[Th(Ⅳ)]比值熔盐体系中Th(Ⅳ)的扩散系数,发现[F~-]/[Th(Ⅳ)]比值在4~12时,Th(Ⅳ)的扩散系数呈现先减小后增加的趋势,在[F~-]/[Th(Ⅳ)]比值为8时出现一个拐点;但由于F~-浓度的增加显著降低了Th(Ⅳ)电解过程的电流密度,最终导致相同电解时间内Th的提取率呈下降趋势。     

ThF4浓度对CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中Th电解沉积的影响

研究了高ThF4浓度下的CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中Th的电化学沉积行为.ThF4的质量分数从3％增加为10％时,Th(Ⅳ)的初始还原电位略微正移(从-1.75 V正移至-1.72 V,vs.Ag/AgCl).熔盐中Th(Ⅳ)浓度的增大会导致其初始还原电位正移,而F浓度的增大则导致其负移.电解沉积时,10...     

高温熔盐在层流区的传热特性

高温熔盐在熔盐堆和太阳能储能等领域有广泛的应用前景,为研究熔盐堆乏燃料后处理的氟化挥发过程中熔盐的传热特性,本文基于三元硝酸盐与导热油的对流传热实验装置,对熔盐在层流区的传热特性进行了研究。根据实验数据对努塞尔数Nu计算关联式进行了评价,并在Sieder-Tate关联式基础上,利用实验数据进行拟合得到了新的计算关联式。通过Fluent6.3平台对新Nu关联式进行验算。与换热器内的温度场分布对比,发现新Nu计算关联式能较准确地预测熔盐在层流区的传热特性。