笼型有序二氧化硅介孔材料的制备

通过锻烧法除去结构导向剂制备笼型有序介孔二氧化硅,采用SEM、TEM／HRTEM等表征手段对各种材料进行了表征,说明水热晶化温度对材料的介观形貌影响起决定性作用,而水热晶化温度在150℃时所得介孔材料Si-150结构规则排列的笼型介孔孔道是一种理想的纳米反应环境。用透射电镜的表征手段证明了该种材料为三维笼型结构。     

2-硫代黄嘌呤酸解离常数的量子化学理论研究

采用密度泛函B3LYP方法在6-311+G^**级别上对2-硫代黄嘌呤气相和水相中较稳定的两个构型2TX（1,3,7）和2TX（1,3,9）及可能的8种离子构型进行了几何构型全优化和频率分析,水相优化选用IEFPCM模型,单点能计算采用CPCM溶剂模型并选取UAKS空穴方法。为了获得较精确的能量,在MP2/6-311+G^**级别下各物种分别在两相中进行了单点能计算。根据所计算的溶剂化吉布斯自由能进一步得到了水相4种相对稳定的离子异构体的pK_a值,理论计算结果与实验值基本一致,从而揭示了水溶剂中2-硫代黄嘌呤的电离活性部位和离子构型的存在形式。     

理论计算5-氟尿嘧啶三水复合物质子转移的异构化

为了研究5-氯尿嘧啶三水复合物异构体的相对稳定性和异构体之间的转变机理,以至于了解药理性质,对实验进行指导,故本文采用密度泛函B3LYP/6-311+G(d,p)法,研究计算5一氟尿嘧啶6种三水复合物的稳定性及质子转移而引起的双酮式-双醇式或酮醇式互变异构的反应机理,获得零点能、总能量及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.IPCM反应场溶剂模型用于计算水相.本文与文献[9]的区别在于重点研究3个水分子存在下及三水复合物在整体溶剂中的质子专移规律,而文献[9]仅讨论了分子内和-水催化时的规律.本文证明在三水复合物中,双酮式Fu1a-3w最稳定,与已有实验结果相符.由双酮式三水复合物通过双质子转移向双醇式或酮醇式异构化中,找到3条反应通道(P1,P2,P3),其速控步骤活化吉布斯自由能分别为71.6、74.3和83.6kJ·mol-1,是文献报道分子内质子转移所需活化能垒的近三分之一,却均比文献报道-水催化所需活化能垒高.还表明,整体溶剂效应使三水复合物(FU6-3w除外)的偶极矩均增大且质子转移所需活化能垒也相应增大,质子转移反应反而更困难.     

Si_5H_4异构化反应的直接动力学研究

选用3种不同的密度泛函理论方法(B3LYP,BHLYP,BPW91),在全电子的双ζ加极化加弥散基组(DZP++)下,对Si_5H_4的所有结构进行了计算研究,结果发现Si_5H_4可能存在2种基态结构。对此,为了获得更精确的计算结果,我们在MP3/6-311++G(d,p)+ZPE的理论级别上,对这2种构型以及整个反应过程中的过渡态、中间体的异构化反应进行了动力学研究,并且对过渡态的振动模式以及各驻点的净电荷进行分析,确认了TS1和TS2的合理性,而且表明反应I为整个反应的控制步骤。     

CH3S与CH2SH自由基反应的密度泛函理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与CH2SH自由基反应进行了研究。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点物种(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析的方法对过渡态结构及连接性进行了验证。在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明,CH3S与CH2SH反应为多通道反应,有3条可能的反应通道。反应物首先通过C-S键相互作用形成链状碳-硫偶合中间体IM1,再经过裂解和脱氢气机理生成主要产物P1(CH3SH+CH2S)和次要产物P2和P3。根据势能面分析,所有反应均为吸热反应。相对于CH3S与CH2SH,各产物能量分别为(-175.2,335.5和331.5)kJ.mol-1。     

6-巯基嘌呤质子转移异构化的量子化学计算研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对6-巯基嘌呤质子转移引起的硫酮式与硫醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,6-巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物,其硫酮式TP2是最稳定的异构体。计算结果同已有实验结果相符。由硫酮式通过分子内质子转移向硫醇式异构化找到4条反应通道(P1,P2,P3,P4),各通道的活化能分别为114.0,133.9,128.0,95.1 kJ·mol~(-1)。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能垒显著降低,各通道的活化能依次降为51.2,63.0,70.5,42.8 kJ·mol~(-1),可见,水助催化有利于硫酮式向硫醇式转变。计算结果还表明,氢键的强弱对TP2一水合物的稳定性会有一定的影响。