聚烯烃嵌段共聚物技术的研究进展

综述了聚烯烃嵌段共聚物(OBC)的制备方法,包括链穿梭聚合法、活性聚合法、短周期停流聚合法和管式反应器技术。重点介绍了链穿梭聚合法的基本原理、催化体系及生产工艺,该方法在制备OBC产品方面具有很大的优势。介绍了OBC的表征方法、产品的性能及应用。对利用链穿梭聚合法制备OBC提出了展望。     

红外光谱法测定聚丙烯的等规度

分别在140,160℃下对聚丙烯试样进行退火预处理,然后基于NMR法得到的聚丙烯等规度,建立了一种用IR法快速测定聚丙烯等规度的方法,并拟合出相关曲线方程,考察了该方法的准确度、精密度和重复性。实验结果表明,在聚丙烯的IR谱图中,998 cm-1处的吸光度与973 cm-1处的吸光度的比值(A998/A973)随退火温度的升高而增大;且试样在160℃下退火后,其A998/A973、熔体流动指数的对数与等规度有较好的线性关系。采用IR法通过曲线方程得到的等规度与采用NMR法测得的等规度接近,最大偏差仅为0.4%,重复测定同一试样的最大偏差为0.3%。该方法的准确度和精密度均较高,重复性较好。与采用索氏萃取法和NMR法相比,采用IR法测定聚丙烯等规度具有分析速度快、操作简便等优点。     

高等规聚1-丁烯的制备

采用低温淤浆法和高温本体法合成了聚1-丁烯,考察了聚合条件对1-丁烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,XRD等方法分析了聚1-丁烯的结构。实验结果表明,低温淤浆聚合时,采用中国石化北京化工研究院BCK催化剂可制备粒子形态好和等规指数高的聚1-丁烯,聚合活性为6.5 kg/(g·h)。BCK催化剂也适用于高温本体聚合,适宜的聚合条件为:二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体,三异丁基铝为助催化剂,加氢量0.05~0.07 MPa。聚1-丁烯中主要存在晶型Ⅱ、晶型Ⅰ′和少量的晶型Ⅲ,其熔点、结晶度和全同五元组分含量与国外产品接近。     

反应器聚烯烃合金技术的进展

综述了反应器聚烯烃合金技术的进展情况,介绍了反应器聚烯烃合金的催化剂及最新应用的发展方向;介绍了反应器聚烯烃合金的聚合物颗粒形态、聚合动力学及聚合工艺特点;在反应器聚烯烃合金结构与性能表征方面,介绍了相界面相容性和橡胶相颗粒分散的研究成果;介绍了目前反应器聚烯烃合金产品及其应用情况。     

刮壁桨在槽式釜的传热研究

针对结刮壁搅拌槽壁面的传热提出渗透－对流模型。运用在搅拌桨上安装热电偶的测温方法，考察了刮搅拌槽中的温度分布情况，实验结果支持了渗透－对流以模型。当Ｒｅ〉１００，Ｐｒ〉１０＾５时，刮壁残余层对壁面传热有明显影响，随着Ｒｅ的进一步提高，刮壁槽壁面的传系数增加缓慢，关联得到Ｒｅ〈１００，８０００〈ｐｒ〈１８０００时刮壁槽壁面传热系数的经验关联式。     

聚丙烯环管中试装置稳态模拟

利用Polymer Plus模拟软件对聚丙烯环管中试装置单环管聚合进行了稳态模拟,建立了丙烯均聚模型,对聚合物的熔体流动速率(MFR)、等规指数、相对分子质量分布等进行了模拟计算,模拟结果与试验结果的相对误差在±13%以内。还利用模型分析了氢气加料量、环管反应温度对聚合物熔体流动速率及活性的影响,得出氢气加料量与聚合物的MFR在对数坐标中呈线性关系：在60～80℃内,随反应温度的升高,聚合物的MFR增大,聚合活性增大。     

1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系黏度的测量及建模

测定了1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在不同的固含率(C,%(w))、温度(t,℃)和剪切速率(γ,s-1)下的黏度(η,Pa·s),并对测定的黏度数据进行拟合。实验结果表明,1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度随温度的升高而降低,随剪切速率的增大而降低,随固含率的增大而增大。在10 s-1γ500 s-1、70℃≤t≤130℃、2.5%≤C≤25.0%的条件下,将1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系测定的黏度数据经拟合得到恒压黏度模型:η=2.543×10-4γ.-0.361 1×exp[1 625.53/(t+273)]×exp(12.76C)。该黏度模型的方差齐性检验值为17 314.02、结果可信度值为0、调整相关系数平方为0.946 8,对实验数据拟合较好。     

Ziegler-Natta催化剂体系制备高乙烯含量抗冲聚丙烯的研究

通过丙烯本体均聚和乙烯丙烯气相共聚的小试分段聚合方法,研究了Z-N催化剂体系对乙烯共聚能力的影响。试验结果表明:BCM主催化剂、DIPDMS外给电子体、Cl Et2Al或n P3Al与Et3Al复配作助催化剂、提高乙烯单体浓度和共聚反应压力,均有利于提高抗冲聚丙烯产品的乙烯含量。采用优化的催化剂体系在卧式气相丙烯聚合中试装置上进行放大试验,能够长周期稳定生产乙烯含量和橡胶相含量分别达到30wt%和65wt%以上的抗冲聚丙烯产品。     

连续预聚合技术的气相聚丙烯中试及其在Innovene工艺中的工业应用

针对Innovene工艺聚丙烯装置在使用国产催化剂时存在的反应器内温度波动、聚合物中细粉含量较高以及聚合物结块等问题,在42 kg/h气相聚丙烯中试装置上进行了连续预聚合的研究。中试试验结果表明,催化剂进行连续预聚合处理后,反应器内温度的波动幅度减小,聚合物中细粉及块料的含量明显降低,同时催化剂的活性有所提高。根据中试试验结果,开发了工艺包,并在中国石化扬子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工艺聚丙烯装置上进行了技术实施,工业应用结果与中试试验结果完全吻合,连续预聚合技术对于提高装置的操作稳定性及降低装置的生产成本具有很好的作用。     

聚丙烯熔体流动指数与分子量及其分布的关系

研究了聚丙烯(PP)的熔体流动指数(MI)与聚合物不同分子量之间的关联性,对于分子量分布较窄的PP,数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和粘均分子量(Mv)均能较好的关联;反之,MI与Mn关联性下降,而MI与Mn和Mv的关联性仍很好,尤其是MI与Mv的关联性受分子量分布的影响很小;MI与Z均分子量的关联性很差。同时．确定了MI与各种分子量之间的关联式,该式用于本体PP工艺反应器内氢气浓度的计算和MI的预测,与实验测量结果吻合良好。