PBH/PP及PBH/CaCO_3/PP共混改性研究

采用自制的负载钛催化剂[TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3],合成了1-丁烯-1-己烯共聚物(PBH)。用己烯摩尔含量为2%、7%、20%的PBH对PP进行共混,研究了共混物的力学性能;以己烯初始摩尔含量为30%的PBH作为CaCO3的载体,填充PP,并与未采用载体的CaCO3填充体系进行比较。结果表明:随着PBH含量的增加,在共混物拉伸强度、弯曲强度、硬度有一定下降的同时,冲击强度则明显提高,己烯摩尔含量大的PBH增韧改性PP的效果更好;以PBH作为载体的CaCO3,随着其含量的增加,共混物的冲击强度明显增大,而拉伸强度、弯曲强度、硬度却有一定程度的下降。与无PBH载体CaCO3填充PP的规律明显不同。     

聚合条件对合成聚1-丁烯热塑性弹性体的影响

以1-丁烯(B t)为原料,负载钛(简称Ti)-三异丁基铝(简称Al)为催化体系,用本体聚合法合成了聚1-丁烯(PBt)热塑性弹性体(TPE)。考察了聚合条件对PBt TPE的影响,并用差示扫描量热法对聚合物进行了分析。结果表明,随着氢气压力的升高,单体转化率、催化效率呈下降趋势;随着Al/Ti(摩尔比)的增加,转化率和催化效率先升高后降低;随着Ti/Bt(摩尔比)的增加,转化率和催化效率逐渐升高;随着聚合温度的升高,转化率和催化效率先升高后降低;在氢气压力为0.2 MPa、Al/Ti为300、Ti/Bt为2×10-5、反应温度为30℃的聚合条件下,合成出转化率为80.0%的PBt TPE。随着氢气压力的升高,聚合物的特性黏数([η])和全同立构质量分数都呈下降趋势,氢气压力能较好地调节聚合物的相对分子质量;随着Al/Ti的增加,[η]逐渐下降,全同立构质量分数变化不明显;随着Ti/Bt的增加,[η]先升高后降低,最后趋于平稳,而全同立构质量分数略有降低后趋于平稳;随着聚合温度的升高,[η]和全同立构质量分数都呈下降趋势。反应温度为40℃时,PBt TPE的结晶度最高,为20.3%。     

1-丁烯基无规共聚物的研究进展

综述了无规共聚聚1-丁烯的制备方法、用途以及晶型转变研究,列举了近几年国内外无规共聚聚1-丁烯的研究成果;比较了用齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂得到的共聚物之间的不同,并对比了淤浆聚合、溶液聚合和气相聚合的优劣性。无规共聚聚1-丁烯作为一种相对较新的材料,不仅具有较大的发展空间,还有潜在的研究价值,并对1-丁烯基无规共聚物的前景进行了展望。     

醇改性负载钛催化剂机理的光谱研究

用紫外光谱表征了醇改性负载钛催化剂,分析了改性机理,并用改性催化剂合成聚丁二烯(PB)的傅里叶变换红外光谱加以证实.结果表明:醇改性催化剂的过程中生成了钛酸酯,且钛酸酯含量不随醇用量的增加而增大;不同种类的醇改性负载钛催化剂的机理基本相同,其对聚合物的结构有一定影响,但不是主要原因;用醇改性负载钛催化剂合成的PBD为混合物,其甲苯可溶物以1,2-结构及顺式-1,4-结构为主,反式-1,4-结构含量低于甲苯不溶物中的该结构.     

高等规聚1-丁烯的制备

采用低温淤浆法和高温本体法合成了聚1-丁烯,考察了聚合条件对1-丁烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,XRD等方法分析了聚1-丁烯的结构。实验结果表明,低温淤浆聚合时,采用中国石化北京化工研究院BCK催化剂可制备粒子形态好和等规指数高的聚1-丁烯,聚合活性为6.5 kg/(g·h)。BCK催化剂也适用于高温本体聚合,适宜的聚合条件为:二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体,三异丁基铝为助催化剂,加氢量0.05~0.07 MPa。聚1-丁烯中主要存在晶型Ⅱ、晶型Ⅰ′和少量的晶型Ⅲ,其熔点、结晶度和全同五元组分含量与国外产品接近。     

1-丁烯-1-己烯无规共聚物的合成及其结晶性能

用负载钛催化剂通过本体聚合得到1-己烯含量很少的1-丁烯-1-己烯无规共聚物,并利用傅里叶变换红外光谱、高温液体核磁共振碳谱、差示扫描量热法、广角X射线衍射等表征其热力学性能和结晶性能。结果表明:随共聚单体1-己烯含量的增加,共聚物熔点降低,晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变速率降低。另外,由于晶型Ⅰ′的晶格参数远小于晶型Ⅰ,且1-己烯的加入导致共聚物的结晶能力和晶型转变速率下降,因此,随1-己烯含量的增加,共聚物更偏向于形成晶型Ⅰ′而不是晶型Ⅰ。     

高全同聚1-丁烯的性能

采用负载钛催化体系合成了全同聚1-丁烯(iPB)。结构表征和性能测试表明,iPB的熔点为127℃,结晶度为56%;它在结晶过程中伴随着晶型的转变,易于结晶,形成的球晶半径达70μm;其物理性能基本达到了聚1-丁烯热水管专用树脂的要求。     

1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系黏度的测量及建模

测定了1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系在不同的固含率(C,%(w))、温度(t,℃)和剪切速率(γ,s-1)下的黏度(η,Pa·s),并对测定的黏度数据进行拟合。实验结果表明,1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系的黏度随温度的升高而降低,随剪切速率的增大而降低,随固含率的增大而增大。在10 s-1γ500 s-1、70℃≤t≤130℃、2.5%≤C≤25.0%的条件下,将1-丁烯/聚1-丁烯溶液体系测定的黏度数据经拟合得到恒压黏度模型:η=2.543×10-4γ.-0.361 1×exp[1 625.53/(t+273)]×exp(12.76C)。该黏度模型的方差齐性检验值为17 314.02、结果可信度值为0、调整相关系数平方为0.946 8,对实验数据拟合较好。     

全密度聚丁烯-1的结构与性能——(Ⅰ) 全同含量与聚丁烯-1性能的关系

研究了全同含量对聚丁烯-1(PB-1)性能的影响。差示扫描量热法测试和偏光显微镜观察表明,在室温结晶时若全同含量越高,则结晶度越高,晶粒完善性越好。结晶的差异又引起聚丁烯-1材料物理力学性能的改变,通过控制全同含量可以得到不同性能的聚丁烯-1材料。     

负载钛-三异丁基铝体系催化苯乙烯聚合Ⅰ.聚合条件对苯乙烯聚合的影响

考察了负载钛(简称Ti)-三异丁基铝(简称Al)催化体系聚合条件对苯乙烯(St)聚合的影响.实验表明随着n(Al)/n(Ti)的增加,催化剂效率先升高后降低,最高为12 kg/(mol·h).随着聚合温度升高,催化剂效率逐渐升高,但增幅逐渐减缓.最佳聚合条件St初始浓度为5 mol/L,Ti浓度为1.3 mmol/L,n(Al)/n(Ti)为30,聚合温度为60℃;同时,聚合物的相对分子质量和全同立构含量均随n(Al)/n(Ti)和聚合温度升高而降低,全同立构含量可通过调节n(Al)/n(Ti),使之在40.4%～90.0%.