ZrO2制备方法研究进展

以ZrO₂为活性组分或载体的催化剂,在酚类定向催化转化中具有较高的研究价值。总结了ZrO₂的各种制备方法,包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、表面活性剂辅助法、静电纺丝法、热解法、多元醇还原法、反相微乳法和超临界合成法等。阐述了各种方法的反应原理,详细比较了不同制备方法的优劣,并具体分析了制备方法对催化剂结构及性能的影响。     

酸改性CoPd/TiO2催化CH4-CO2直接合成C2含氧化合物

采用酸处理方法对CoPd/TiO₂催化剂进行改性,并将酸改性催化剂用于温和条件下CH₄-CO₂梯阶转化直接合成C₂含氧化合物（乙酸和乙醇）的反应。在150～300℃考察了浸酸方式和不同种类酸处理对催化剂活性和选择性的影响。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和N₂吸附对催化剂进行了表征。结果表明,酸改性明显提高了CoPd/TiO₂上C₂含氧化合物的生成速率和选择性。浸酸方式对催化剂性能和结构有显著影响,先用酸浸渍载体然后再浸渍活性金属所得催化剂具有更高的活性。在H₃PO₄、HNO₃和HCl中,H₃PO₄浸渍的催化剂活性最佳,在150℃时C₂含氧化合物（乙酸和乙醇）的生成速率为3365 μg/(g·h),选择性达到91%。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯甲基化反应合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷

该文以4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)。用不同类型催化剂对反应过程中甲氧羰基化和甲基化反应进行了调控。NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生,适宜的反应条件为:催化剂用量m(NaY)∶m(DMC)=0.07∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=30∶1,反应温度190℃,反应时间6 h,此时MDA完全转化,MBDMA选择性达97%。相反,乙酸锌催化剂则促进甲氧羰基化反应的进行。用高效液相色谱/质谱联用技术(HPLC/MS)对NaY催化下反应副产物的结构进行了分析,发现生成的副产物主要为3种不同程度的N-甲基化产物,表明MBDMA生成是经过逐步甲基化完成的。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物。在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。     

NiW?USY分子筛催化剂的煤焦油加氢裂化性能

以高硅铝比USY分子筛为裂化活性组分、Ni和W为加氢活性组分,采用共浸渍法制备了一系列不同USY分子筛含量的加氢裂化催化剂。使用NH3-TPD,BET,XRD,XPS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,并以中/低温煤焦油加氢精制后柴油馏分为原料,在固定床加氢装置上考察催化剂的加氢裂化性能。结果表明:含USY分子筛的Ni-W催化剂具有较高的煤焦油加氢裂化活性,其裂化活性主要源于USY分子筛的酸性;适宜USY分子筛含量(30%)的催化剂在产品油质量收率大于95%的前提下,可使原料油的密度(20℃)由0.899 0g/cm3降至0.848 5g/cm3,多环芳烃几乎裂解完全,C/H摩尔比由7.32降至6.89,50%馏出温度由304℃降至270℃,同时可使十六烷指数由40.0升至43.5。     

反应条件对萘饱和加氢的影响

在固定床反应器中,采用Ni/γ-Al2O3加氢催化剂,考察了反应温度、压力和空速对萘转化率、四氢萘和十氢萘选择性、十氢萘反顺质量比的影响规律,并进一步考察了两种不同构型(反式和顺式)十氢萘产物的选择性生成。结果表明,反式和顺式十氢萘的总选择性可达95%以上,萘的转化率可达100%;较佳工艺条件为:空速0.6～6.0 h-1,反应温度210～250℃,压力不低于5.4 MPa。根据反顺质量比随空速、温度和压力的变化趋势,做了进一步的考察,结果显示,在保持十氢萘总选择性高于97%的前提下,可实现反式与顺式十氢萘各自的高选择性生成,反顺质量比可取得高值8.70和低值0.86。     

不同P改性方式对Mo-Co/-γAl_2O_3煤焦油加氢脱硫性能的影响

在MoO_3,CoO,P_2O_5质量分数分别为13.50%,2.11%,4.16%的条件下,采用不同P改性方式制备了3种P改性催化剂,考察了催化剂的不同P改性方式对气化焦油馏分油加氢脱硫性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明:不同P改性方式对催化剂的孔结构、酸分布、活性组分还原性和硫化性等理化性质有不同影响,从而改变了催化剂的加氢脱硫性能;预浸渍磷酸制备的催化剂对焦油馏分油表现出较佳的加氢脱硫活性,脱硫率达到96.98%。     

酚类加氢脱氧催化剂研究进展

酚类加氢脱氧（HDO）是石油、煤基液体燃料和生物质油转化利用中的重要过程，催化剂在其中起关键作用。酚类加氢脱氧催化剂包括过渡金属硫化物、还原态金属催化剂、磷化物、碳化物和氮化物等。本文从活性、选择性、稳定性和催化机理等方面介绍了各类催化剂的研究进展。过渡金属硫化物重点介绍了负载的CoMoS催化剂和非负载的MoS₂，其中晶态MoS₂具有优异的活性和选择性。还原态金属介绍了负载的非贵金属（Ni、Mo和Co）、贵金属（Rh、Ru、Pd和Pt）和双金属（NiRu、Ni-Fe、Mo-Pt和Pd-X）等催化剂，并对不同的金属催化剂进行了比较。磷化物重点介绍了SiO₂负载的Ni₂P、MoP和CoP，Ni₂P/SiO₂具有很高的催化活性和选择性。碳化物主要是Mo₂C催化剂，其具有较高的芳环类产物选择性。氮化物主要是Mo₂N催化剂，其加氢脱氧活性仍有待提高。各类催化剂大多存在稳定性欠缺的问题，过渡金属硫化物主要是提高催化剂对水的稳定性，还原态金属必须重视杂质尤其是硫引起的中毒问题，可考虑与脱硫催化剂组合使用，磷化物应关注积炭和颗粒团聚。     

钨源与浸渍方法对MCM-41负载的NiW基加氢脱氮催化剂的影响

考察钨源(磷钨酸和偏钨酸铵)和浸渍方法(共浸渍和分步浸渍)对以MCM-41为载体的NiW基催化剂的物化性质及催化喹啉加氢脱氮反应的影响,并通过XRD、FT-IR、UV-DRS、XPS和Py-IR等表征手段对样品进行了表征。结果表明:以偏钨酸铵为钨源采用共浸渍法制备的催化剂具有最高的加氢脱氮活性。该催化剂钨物种的分散度最高,表面酸量及活性物种前体最多。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。