Rh(I)-Ru(III)双金属配合物催化羰基化反应机理研究及性能评价

在前期研究基础上，设计合成了具有双金属结构的Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂。通过羰基化催化剂性能评价实验，对反应条件进行优化，同时在分子水平上采用密度泛函方法，对Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂催化羰基化各基元反应的反应物、中间体、过渡态及产物进行几何构型优化，计算了各基元反应的反应能垒，所有能量经过零点能校正。结果表明，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂呈不对称折叠的立体构型，其催化各基元反应能垒均低于Monsanto铑碘催化剂的。在190 ℃、3.5 MPa、水质量分数6%、醋酸质量分数54%条件下，醋酸甲酯羰基化反应的转化率96.0%、醋酸收率96.0%，且无沉淀生成，明显降低了反应体系水的用量，催化剂表现出优异的稳定性和活性。     

改善粒度级配提高宁东水煤浆的研究

选取宁东甲醇厂德士古水煤浆加压气化工艺用原料煤,制备了一系列水煤浆,参考该工艺过程对水煤浆的要求,考察了不同煤粒径对水煤浆粘度和稳定性的影响规律,以及对气化影响较大的200目以下粒子含量对水煤浆粘度的影响,确定了200目以下煤粒合适含量为50%,并通过多级级配实验确定了羊场湾煤制水煤浆的最佳级配为W200目以下∶W80～200目∶W60～80目∶W35～60目=5∶2∶1∶2。     

HNCO与NO自由基反应机理的从头算研究

采用HF从头算法,在6-31G基组水平上系统研究了HNCO与NO自由基的反应机理.全参数优化了反应过渡态、中间体的几何构型,并通过振动分析对过渡态结构进行了确认,然后依据内禀反应坐标(IRC)理论,计算分析了反应途径上分子结构的变化过程;采用全电子的QCISD(T)方法对各驻点进行了单点能量校正,得出各步反应的反应位垒和反应热。结果表明,HNCO与NO自由基的反应有3种通道,通道1生成产物HNNO和CO,通道2生成产物HNN和CO_2,通道3生成产物HN和NCO_2,通过对反应位垒和反应热的比较,得出反应通道3为主反应通道。     

纳米MgO晶体制备及其二次电子发射系数理论研究

为了研究MgO晶体和二次电子发射效率间的关系,分析了直接沉淀镁盐法生成Mg(OH)_2以及三段式温度煅烧Mg(OH)_2制备MgO晶体的过程,并使用扫描电镜和XRD对制成的MgO晶体进行了表征。在此基础上,采用第一性原理对MgO晶体的能带结构和态密度进行了计算,分析了晶体表面的结晶取向对MgO二次电子发射系数的影响。实验结果表明,本方法制备的MgO为立方晶体,且晶粒尺寸均匀分布在40.65nm附近,晶面取向为(200)、(111)、(220),并沿(200)取向择优生长。常见的(110)、(100)和(111)三种晶面取向中,表面(110)取向的MgO晶体禁带宽度最低,材料表面的二次电子发射系数相对较高。     

基于［Rh(CO)2I2］-的Rh配合物催化剂的分子设计

针对甲醇羰基化制备乙酸的铑催化剂,设计了一系列具有不对称二齿结构羧基吡啶配位的Rh(I)阳离子配合物。通过结构分析,Rh上的电荷分析,Rh周围的电子密度分析,综合各方面因素,选择邻 吡啶丙酸铑阳离子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)作为催化剂,研究了该催化剂在决速反应步骤（CH3I加成反应）的过渡态构型和能量,采用振动分析证实其真实性。计算结果表明,相比目前工业上使用的[Rh(CO)2I2)]-催化剂,邻 吡啶丙酸铑阳离子催化剂结构更稳定,能垒更低（93.5 kJ/mol）,并进一步阐述了甲醇羰基化Rh催化剂分子设计的关键因素。