千吨级丙烯直接环氧化制环氧丙烷工业试验

 在实验室小试和单管试验的基础上,华东理工大学与天津大沽化工股份有限公司合作在天津市滨海新区建成了1 500 t/a丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置。工业试验的研究结果表明：自主研发的工业试验装置连续平稳运行超过4 000 h,期间环氧化反应的双氧水转化率达到90%~96%,环氧丙烷选择性达到90%~92%,产能达到了1 500 t/a的设计要求;经过精馏纯化,产品的各项性质指标均达到了优级品的要求,实现了环氧丙烷的清洁生产。工业试验结果将为万吨级的丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置提供设计依据和参考。     

纳米尺度高配位活性钛TS-1的制备及性能评价

以低成本模板剂四丙基溴化铵和硅溶胶为原料,利用蒸汽辅助干胶晶化法,通过添加晶种的方式合成出纳米级TS-1分子筛。再经二次水热晶化,采用乙胺和四丙基溴化铵的混合溶液对其进行处理,制备出了含有六配位钛的高活性TS-1分子筛。采用X射线衍射、紫外漫反射可见光谱、紫外拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振、N2物理吸附-脱附测试对其物理化学性质进行了表征,并考察了其对丙烯环氧化反应的催化性能。结果表明,纳米级TS-1分子筛后处理生成了活性更为优异的六配位钛物种,且其孔道结构得到了改善,比表面积明显增大;其催化丙烯环氧化反应的活性明显提高,双氧水转化率由二次晶化处理前的47.59%增至二次晶化72 h的85.79%。     

丙烯直接环氧化溶剂回收过程的能耗模拟与优化

为了提高1500 t/a环氧丙烷中试装置的能量利用水平,在建立了热力学模型的基础上,采用PRO/II流程模拟软件对装置的溶剂回收塔进行计算,并考察了操作条件对再沸器加热蒸汽消耗量的影响。经中试装置验证,采用优化操作条件后实际蒸汽耗量可从10 t/tPO下降到9.4 t/tPO,降幅为6%。鉴于单塔节能的挖潜效果欠佳,本文设计了溶剂回收的双效精馏流程。模拟计算的结果表明,可使蒸汽消耗量从单塔优化后的9.27 t/tPO下降到5.68 t/tPO,节能率达到38.6%,为万吨级装置的设计提供参考依据。     

纳米尺度高配位活性钛TS-1的制备及性能评价

采用低成本模板剂和硅源（四丙基溴化铵和硅溶胶）,利用蒸汽辅助干胶晶化法,通过添加晶种的方式合成出纳米级TS-1分子筛。再经二次水热晶化,采用乙胺和四丙基溴化铵的混合溶液对其进行处理,制备出了含有六配位钛的高活性TS-1分子筛。采用X射线衍射、紫外漫反射可见光谱、紫外拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振、N2物理吸附-脱附等手段对其物理化学性质等进行表征,并考察其对丙烯环氧化反应的催化性能。结果表明,纳米级TS-1分子筛后处理生成了活性更为优异的六配位钛物种,且其孔道结构得到了改善,比表面积明显增大;其催化丙烯环氧化反应的活性明显提高,双氧水转化率由47.59%增至85.79%,有了明显的提升。     

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果。结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当。说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大。     

多级孔道纳米尺度TS-1的制备及性能评价

以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂、正丁胺（NBA）为碱源、可溶性淀粉作为硬模板空间填充剂,利用添加晶种且蒸汽辅助晶化的方式,制备出富含四配位Ti物种且具有多级孔道的纳米尺度TS-1,采用X射线衍射、紫外漫反射可见光谱、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子光谱、N₂物理吸附-脱附及固体核磁共振等手段对所制备的样品进行一系列表征,并考察其对氯丙烯（ALC）环氧化反应的催化性能。结果表明,采用晶种辅助的方式晶粒尺寸可减小至280nm×170nm×500nm,淀粉的加入可制备出多级孔道结构且有效抑制非骨架Ti的产生;对于ALC的环氧化反应,当淀粉的添加量与SiO₂的质量比为0.4时,所制备的多级孔道TS-1催化活性最高,H₂O₂的转化率达到99.15%,环氧氯丙烷（ECH）的选择性为97.23%,并且此时ECH的收率及H₂O₂的有效利用率均较高。