青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律

利用气相色谱和高分辨质谱等手段分析了格尔木炼油厂的青海原油、常压渣油及渣油加氢产物的分子组成,发现青海原油中的硫、氮化合物具有特殊的分子组成,解释了该原油生产的催化裂化汽油中硫含量异常偏高及其常压渣油加氢脱氮率低的化学机理：含硫化合物富含噻吩结构单元,催化裂化过程中小分子噻吩在汽油中实现富集;氮化物烷基侧链较长,形成较强的空间屏蔽,抑制了加氢过程中氮的脱除。常压渣油加氢实验结果表明：高温裂化反应有利于提高常压渣油中氮元素的脱除率;常压渣油加氢过程中具有高缩合度的小分子含氮化合物被优先脱除,缩合度高的大分子氮化物发生芳环加氢反应形成部分饱和的中性氮化物,但芳环加氢反应仅发生在与中性氮化物氮原子未直接共轭的芳环上。     

反应条件对渣油加氢产物中碱性氮化物的影响

利用间歇式固定床反应器对大连混合渣油进行催化加氢反应,研究氢分压和剂油比对加氢液体产物中碱性氮化物分布及类型的影响;利用电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）对原料油及产物中的碱性氮化物进行表征。结果表明：反应前后渣油中N1（含1个N原子）类的碱性化合物占绝大比例,N1S1（含1个N、1个S原子）和O1（含1个O原子）类化合物的比例次之,其它类型的相对丰度均较低;随氢分压的增大,产物中大部分碱性氮化物类别的丰度有所下降,同时发生了加氢断侧链致使N1类化合物分子的碳数减少,分子尺寸变小;随剂油质量比的增大,杂原子的相对丰度减弱,分子饱和度减小,N1类化合物的等效双键数（DBE）分布没有显著变化（DBE为9~18）;但加氢反应的断链使得分子碳数明显变小为C20~C34;反应后产物中杂原子明显减少。     

固定床渣油加氢处理装置催化剂积炭分析与表征

利用扫描电镜（SEM）、程序升温氧化（TPO-MS）、CHO元素分析仪等手段,对固定床渣油加氢处理装置催化剂上的积炭进行分析与表征。结果表明,沿着物料方向,渣油加氢催化剂上的积炭量呈先减少后增加的趋势,积炭的H/C原子比逐渐降低,芳香性越来越强,氧化温度逐渐增高。积炭的生成和油品中的氮化物存在着一定关系,含氮原子的沥青质更容易吸附在催化剂酸性点上并形成焦炭。     

水滑石法制备渣油加氢催化剂

用离子交换法合成钼酸盐阴离子柱撑镍铝水滑石,并进一步合成了渣油加氢催化剂（MoO₃-NiO/Al₂O₃）。通过XPS检测发现MoO₃以单分子层存在于催化剂孔道中,其饱和分散容量为4.69μmol/m²。通过XRD分析显示中间产物水滑石结构晶形完好,且置换后晶粒尺寸有所增大。采用低温氮气吸附法研究了不同阶段产物的比表面积、孔容和孔体积的变化规律。采用固定床反应器以沙轻常压混合渣油为原料进行催化剂评价,发现水滑石法制备的催化剂较浸渍法制备的催化剂在金属脱除率、脱硫率、脱氮率和脱残炭率等方面初活性有明显提高,但活性衰减较快,寿命相对较短。     

渣油加氢脱金属反应动力学研究进展

综述了渣油加氢过程中脱镍和脱钒反应动力学研究,反应级数为0.5~2。动力学研究得到的活化能和反应级数等相关参数存在较大差异，可以归因于实验条件不同，如渣油原料类型不同、反应器类型不同和催化剂体系不同等。     

俄罗斯渣油加氢处理技术开发与工业应用

俄罗斯是我国最大原油供应国之一,俄罗斯渣油中硫、氮、残炭、金属含量均较高,无法直接进入催化裂化装置加工,需要进行渣油加氢处理。本文利用核磁、傅里叶变换高分辨质谱等技术手段对俄罗斯渣油分子结构进行了详细表征,并根据其性质和分子结构特点,对PHR系列催化剂及级配进行适应性优化改进,开发形成了俄罗斯渣油加氢处理技术。工业应用结果表明,开发的俄罗斯渣油加氢处理技术具有非常出色的原料适应性和活性稳定性,能够实现俄罗斯渣油中S、N、Ni、V深度脱除和残炭深度转化,催化剂运行时间达到19416h,1t催化剂加工处理原料油达到6000t,均比设计值高62%。通过分析加氢渣油中未被脱除的氮化物分子形态,提出了实现技术持续优化改进的方向。     

渣油加氢催化剂失活原因探讨及再生性能研究

对S—RHT工业装置使用后的渣油加氢处理催化剂进行剖析。采集了S—RHT反应器不同位置运转后的催化剂样品：利用XRD、ASAP2400物理吸附仪和红外光谱法,对催化剂的性能变化进行了研究。结果表明：使用后的渣油加氢催化剂沉积大量重金属硫化物,再生后,催化剂上生成了大量的V2O3,使Al2O3“骨架”破坏,并“熔”于载体微孔内,使催化剂比表面和机械强度大幅度降低;活性金属聚集严重（生成大量的β—NiMoO4）,红外总酸大量损失。因此,长期运转后的渣油加氢处理催化剂已经不具有再生价值。     

渣油加氢反应动力学研究进展

对渣油加氢过程中沥青质转化、残炭转化和加氢裂化反应动力学的研究报道进行了综述。关于沥青质转化、残炭转化动力学研究得到的活化能、反应级数等相关参数存在较大差异、甚至相互矛盾之处,这可以归因为实验条件的不同,如渣油原料类型不同、反应器类型不同和催化剂体系不同等。     

工业渣油加氢装置运转后催化剂失活研究

采用ICP、元素分析、BET等多种技术手段,对工业渣油加氢装置运转后催化剂进行研究。研究结果表明,由于金属沉积和积炭生成,各催化剂堆积密度有不同程度的增加,孔容有不同程度减少,沿着反应物流方向,催化剂孔容损失率先降低后增加;金属Ni、V沉积量沿着反应物流方向逐渐减少,说明脱金属剂对原料油中Ni、V的脱除起到了关键作用;沿着反应物流方向催化剂上积炭量先是减少,然后再逐渐增多,其中脱残炭剂上积炭量最大。     

S-RHT新型渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的开发

根据我国加工中东进口原油的发展需要，开发出比第一代国产保护剂和脱金属催化剂以及同类进口剂综合性能更好的S-RHT新型保护剂和脱金属催化剂。其物化性能有显著改进，脱杂质活性和稳定性明显提高。