渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

悬浮床加氢裂化油溶性催化剂与沥青质的作用

在高压釜反应器中对添加了油溶性 Ni 催化剂(UPC-O)和水溶性 Ni 催化剂(UPC-W)的辽河稠油常压渣油(LHAR)进行了悬浮床加氢裂化实验。通过元素分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析对抑制反应生焦效果好的 UPC-O 与 LHAR 沥青质的作用进行了研究。元素分析结果显示,在 LHAR 中加入 UPC-O1000μg/g,沥青质和脱沥青质油中 Ni 含量分别出476μg/g和110μg/g 增加到7 559μg/g 和1 024μg/g,表明 UPC-O 在沥青质中有富集的趋势。FTIR 表征结果显示,UPC-O 和沥青质发生了相互作用。UPC-O 可在沥青质原位硫化为活性组分,对沥青质在悬浮床加氢裂化反应中的缩合起到好的抑制作用。     

塔里木稠油及其组分结构参数的研究

以塔里木稠油1、塔里木稠油2、塔里木稠油3为原料,将3种稠油进行四组分的分离。通过元素分析、核磁共振等分析方法研究了3种稠油及其组分的基本性质,对稠油及其组分的平均结构参数进行分析计算。结果表明,相同条件下,稠油黏度大小、残炭值和沥青质含量从大到小顺序均为:塔里木稠油2、塔里木稠油1、塔里木稠油3;塔里木稠油2的芳碳率(fA)最高,塔里木稠油3及塔里木稠油1的芳碳率很接近。3种稠油的缩合指数(C.I.)差别不大。对同一种稠油,数均相对分子质量,结构参数CT、HT、fA、CA、RA、RT、RN、CN、C.I.从大到小顺序均为:沥青质、胶质、芳香分、饱和分。     

H2在Mo x S y 团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo₇S₁₅、Mo₁₂S₂₆、Mo₁₈S₃₉、Mo₂₅S₅₄和Mo₃₃S₇₁团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H₂在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H₂在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。     

煤 /重油加氢共炼中SDBS对煤担载铁镍催化剂的改性效果

以广西褐煤为载体煤,铁盐和镍盐为活性组分,考察了以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂,对沉淀-氧化法制备煤担载型铁镍催化剂(FeNi/C)的影响以及制备的催化剂在煤/重油加氢共炼中的反应性能。采用XRD和TEM分析了FeNi和FeNi-SDBS的物相组成与微观形貌变化,并以SEM-mapping手段对比了Fe元素和Ni元素在FeNi/C及FeNi-SDBS/C表面的分散效果,采用高压釜实验评价了不同催化剂的反应性能,并对反应后的固体产物采用元素分析、FTIR和SEM进行组成和结构性质研究。结果表明:SDBS的加入显著降低了催化剂的平均粒径,α/γ-FeOOH和Fe0.67Ni0.33OOH等活性相的晶体结构特征减弱,在载体煤上得到了更好的分散效果;FeNi-SDBS/C催化剂相比FeNi/C催化剂有更高的油收率和干基无灰煤转化率,催化活性明显提高;采用SDBS改性的催化剂反应后得到固体产物的n(H)∶n(C)高、脂肪链长度低、芳环取代度大、结构疏松且平均粒径小,表面改性后的FeNi-SDBS/C催化剂拥有更强的促进煤加氢转化和抑制体系缩合生焦的作用。     

H2在Mo x S y 团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo₇S₁₅、Mo₁₂S₂₆、Mo₁₈S₃₉、Mo₂₅S₅₄和Mo₃₃S₇₁团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H₂在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H₂在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。     

中/低温煤焦油减压馏分油的组分分离与鉴定

通过减压蒸馏切取中/低温煤焦油减压馏分油（360~480 ℃）,设计柱色谱层析分离对比实验,通过比较柱色谱收率、组分冲洗难易程度及淋洗切割点清晰度,确定了以硅胶为吸附剂,正庚烷可溶质为柱色谱原料,以石油醚、甲苯、甲苯-乙醇、乙醇为冲洗剂的柱层析方法,将煤焦油减压馏分油分离为四个组分,并通过NMR、元素分析及相对分子质量测定等手段对各组分进行分析鉴定。结果表明：该馏分油中饱和分、芳香分、极性组分和C7-沥青质含量分别为13.28%,35.10%,33.15%,18.21%,其中链烷烃占6.00%,环烷烃占7.25%,芳香烃占35.13%。极性组分和C7-沥青质芳碳率高,二者均为以稠环芳烃为主体并配以少量短侧链的大分子,是造成煤焦油轻质化难度大的主要因素。     

中/低温煤焦油悬浮床加氢前后的组成变化

为深入研究中/低温煤焦油全馏分悬浮床加氢行为,对其进行了一系列的高压釜加氢实验,通过常减压蒸馏、组分分离、元素分析来表征其加氢前后组成的变化,并借助平均分子量测定、FT-IR、1H-NMR等手段对加氢前后沥青质的官能团、平均结构参数等方面进行分析。结果表明,煤焦油加氢处理时生焦率低,壁相焦较少,在一定范围内升高反应温度能增加煤焦油的反应深度,但对总生焦量影响不大。加氢产物中的沥青质含量大幅度降低,平均分子量增大,氧含量显著降低,芳碳率增加,缩合度增大;其轻质化效果明显,主要发生环化反应和脱除烷基侧链、羟基氧、醚键氧等反应。     

悬浮床加氢裂化残渣油中固体物质的分析

对克拉玛依常压渣油在悬浮床加氢裂化中试装置中得到的残渣油中的固体物质进行了X射线衍射、激光拉曼光谱和X射线光电子能谱分析。对固体物质的存在形态有了较清晰的认识：固体物质为反应过程中形成的分散型催化剂和焦炭；催化剂的活性状为非化学计量的金属硫化物，焦炭为高度缩合的稠环芳烃并有部分石墨化结构出现；催化剂被反应过程中 生成的焦炭严密包裹。     

胶质气体泡沫的制备及其在重油悬浮床加氢水溶性催化剂分散上的应用

 以悬浮床加氢水溶性催化剂前体水溶液作为溶剂、以起泡剂作为溶质,制备胶质气体泡沫（CGA）,并对其结构和稳定性进行了探讨;以辽河常压渣油和委内瑞拉常压渣油为原料油,对 CGA 分散水溶性催化剂的分散效果进行了光学显微镜观察,并评价了其悬浮床加氢反应的性能。结果表明,与催化剂前体水溶液直接分散相比,CGA 分散的辽河常压渣油悬浮床加氢的生焦率由2.33%降至1.67%, 委内瑞拉常压渣油的生焦率由2.74%降至2.05%;馏分油收率有所提高。