无机离子色层法定性分析

本刊最近不接受一般定性分析文稿,因本文材料较新,参考价值较大,故特刊出。     

金属原子对磷钒催化剂中未知相与酸性的影响

用TPD、XRD、IR和ESR等方法考查了金属原子对P-V催化剂中未知相的形成和酸性的影响。原子比为1:1的P-V催化剂中的未知相,是由前驱体(VO)_2P_2O_7·2H_2O或(VO)_2P_2O_7(B相)在活化过程中形成的。过量的磷(例如原子比为1.15的P-V)和Fe、Co等原子有稳定前驱体和B相的作用,所以P-V(原子比为1.15)和Fe-P-V、Co-P-V中没有未知相。由于未知相的存在,催化剂比表面积下降、L酸强度低、L酸和B酸的酸中心数也少。L酸的强度和酸中心的数量同催化反应结果有良好的相关性。     

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅰ) 界面非晶相分散作用及体相晶相剩余率的提出

通过固相热反应，以十种不同配比和不同的焙烧制度，在MoO3中分别掺杂Fe2O3、V2O5、TiO2(锐钛矿型）、WO3和ZrO2，制得五种二元氧化物的系列试样。应用XRD、BET、FT-IR、DSC、半导体气敏特性和催化反应探针等表征技术，较系统地研究了这些组分氧化物形成二元氧化物时界面的非晶相分散结构及催化性能，并提出了相应的亚单层的非晶相分散模型。本文首先报道应用XRD，FT-IR和BET表征界面的非晶相分散。研究结果发现，各个组分氧化物的表面大小不同，但每一对组分氧经物在相互掺杂时，在界面上发生了组分氧化物的亚单分子层（meta-monolayer)的非晶相分散以及某些表面化学反应，前者在非晶相含量具有本征性的分散阈值，后者则生成新的化学物种。根据BET比表面积，求算了各组分氧化物在不同二元氧化物中每100m^2的不同的非晶相分散阈值。XRD晶相定量分析和FT-IR差谱法（the differential spectra method)联合证明了非晶相新物种的存在，首次发现非晶相新物种的IR特征吸收峰与分子键价结构的关联。     

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅱ)—DSC、半导体气敏特性、催化活性与亚单层分散模

应用DSC、半导体气敏特性、催化活性及亚单(分子)层分散模型共四项表征技术,进一步研究了五种二元氧化物的界面结构及其特性,DSC曲线的放热峰及吸热峰分别与界面化学反应、晶格畸变和瓦解、熔化、烧结以及固溶体的形成相关,导电性能的测试证明这些二元氧化物属于N-型半导体,对邻二甲苯具有气敏特性,其灵敏度在化学吸附的初期阶段与邻二甲苯蒸气浓度呈线性关系,催化选择性及转化率的测定证明V₂O₅-MnO₃及WO₃-MoO₃体系对邻二甲苯选择性氧化为苯酐具有催化活性,其非晶相MoO₃及V₂O₅的活性较为显著,尤其当二元氧化物的组成接近分散阈值Dt时,选择性最佳,为了解释大的分散阈值Dt与小的比表面积之间的关系,经计算机编程计算,在分子水平及纳米尺度上提出了球形八面体密置的亚单层分散模型并求得了模型的七个参数,通过讨论亚单层分散与非晶相结构之间的关系,提出了晶相损失的机理以及作为催化剂的非晶相结构对热的亚稳特性。     

Cs与P2O5对V2O5—TiO2催化剂的协同作用

V_2O_5-TiO_2催化剂在 Cs~+(Cs/PVT=0.012)和 P_2O_5协同作用下,V_2O_5晶相 V=O 键的特征伸缩振动1020cm~(-1)明显地位移到1005cm~(-1),与此同时,V-O-V 键的特征伸缩振动由879cm~(-1)红移到859cm~(-1)。说明一部分 V_2O_5在 TiO_2表面上转为非晶相,V=O 键长由1.58伸长到1.61。NH_3-TPD 谱与 NH_3-IR 谱的结果表明,Cs~+与 P_2O_5的协同作用还显著地加强了催化剂表面的 B 酸和 L 酸的强度。但 Cs/V 原子比如大于0.012时,ESR 谱中游离 V~(4+)的超精细结构讯号明显加强,对催化反应不利。Cs~+渗入到TiO_2晶格间隙,能提高联结有 VO_4四面体的 TiO_2的n 型电导,对于 VO_4捕捉气相氧原子有利。当 Cs~+接近 P-OH、V-OH 或 Ti-OH 的氧原子时,能极化氢氧基,提高了 B 酸强度。当 VO_4四面体氧原子缺位时,Cs~+接近 V-O-Ti 键的桥氧原子,则可提高 L 酸 V⊕的强度。     

P_2O_5—V_2O_5的XRD、IR及ESR研究

用XRD、IR及ESR等方法,考察了P_2O_6-V_2O_5的晶相结构,结果证明(VO)_2P_2O_7(B相)对于丁烷氧化制顺酐,有良好的催化效果。P/V=1.15的催化剂,S_(BET)在20m~2·g~(-1),主要孔分布在80~90A,ESR信号强度最大,且有V4+V5+容易可逆转变的特点。NH_3-IR结果证明,P/V=1.15时有强B酸中心,而0.9和2.0时都没有,这是B相的一个重要特征。强的P—OH酸性中心,在催化过程中,将同显著伸长了的V=O键有协同作用。催化剂的六种不同制法,虽然P/V原子比相同,所得晶相却差别很大,C、E、F在p/V=1.0—1.2主要生成B相,A、B、D则主要是α相和无定形相。C、E、F和A、B、D不仅相结构不同,在NHs不可逆吸附丁烯异构化活性和丁烷转化为MA的选择性上,也有明显的区别。     

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅱ)DSC、半导体气敏特性、催化活性与亚单层分散模型

应用DSC、半导体气敏特性、催化活性及亚单(分子)层分散模型共四项表征技术,进一步研究了五种二元氧化物的界面结构及其特性.DSC曲线的放热峰及吸热峰分别与界面化学反应、晶格畸变和瓦解、熔化、烧结以及固溶体的形成相关.导电性能的测试证明这些二元氧化物属于N-型半导体,对邻二甲苯具有气敏特性,其灵敏度在化学吸附的初期阶段与邻二甲苯蒸气浓度呈线性关系.催化选择性及转化率的测定证明V2O52MoOs及WO3-MoOs体系对邻二甲苯选择性氧化为苯酐具有催化活性,其非晶相MoOs及V2O5的活性较为显著,尤其当二元氧化物的组成接近分散阈值Dt时,选择性最佳.为了解释大的分散阈值Dt与小的比表面积之间的关系,经计算机编程计算,在分子水平及纳米尺度上提出了球形八面体密置的亚单层分散模型并求得了模型的七个参数.通过讨论亚单层分散与非晶相结构之间的关系,提出了晶相损失的机理以及作为催化剂的非晶相结构对热的亚稳特性.