吡啶衍生物及其催化闭环法合成

介绍吡啶衍生物的分类,并详细总结了烷基吡啶和卤代吡啶的应用及其合成路线。简要分析全球吡啶及其衍生物的生产及市场现状,概述了烷基吡啶和卤代吡啶的合成技术进展及其合成方法,并对吡啶衍生物的催化闭环法合成进行了介绍。最后指出我国的科研工作者应重视开发具有自主知识产权的吡啶新化合物。     

N－甲基氧化吗啉的合成研究

以吗啉为原料分二步合成Ｎ－甲基氧化吗啉，讨论了温度、催化剂、时间等因素对反应结果的影响，并提出处理未反应的双氧水的有效方法。     

Physical agglomeration behavior in preparation of cellulose‐N‐methyl morpholine N‐oxide hydrate solutions by simple mixing

The different melting temperatures of N‐methyl morpholine N‐oxide (NMMO) hydrates in the cellulose–NMMO hydrate solution may be explained by the rather different crystal structures of NMMO hydrates, which are determined by the amount of the hydrates. The preparative process of cellulose–NMMO hydrate solution may result in cellulose structural change from cellulose I to cellulose II, depending on the amount of the hydrate. Mixtures of cellulose and NMMO hydrate in a blender was changed from the granules to slurry with increasing mixing time at 60–70°C, which is below the melting point of the NMMO hydrate. In the case of 15 wt % cellulose–NMMO hydrate granules, which were made by mixing for 20 min, the melting points of various NMMO hydrates were obtained as 77.8°C (n = 0.83), 70.2°C (n = 0.97), and 69.7°C (n = 1.23), respectively, depending on the hydrate number. However, the melting points of cellulose–NMMO hydrate slurry and solution were shifted lower than those of cellulose granules, while the mixing time of slurry and solution are 25 and 35 min, respectively. These melting behaviors indicate instantaneous liquefaction of the NMMO hydrate and the diffusion of the NMMO hydrate into cellulose during mixing in a blender. When cellulose was completely dissolved in NMMO hydrate, the crystal structure of cellulose showed only cellulose II structure. In the cellulose–NMMO products of granules or slurry obtained by high‐speed mixing, which is a new preparation method, they still retained the original cellulose I structure. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 93: 1687–1697, 2004     

N-丙烯酰吗啉的合成

以丙烯酸、三氯化磷为原料合成丙烯酰氯,再与吗啉酰基化生成N-丙烯酰吗啉。产品纯度99.5%以上。     

盐酸吗啉脒胍的合成研究

以吗啉和盐酸为原料合成盐酸吗啉,使其与双氰胺反应制备盐酸吗啉脒胍。重点讨论了原料配比、加料顺序、反应时间及溶剂等因素对合成工艺的影响。研究表明：吗啉：浓盐酸=1．06∶1(摩尔比),合成盐酸吗啉的收率可达98．27％,且加料顺序对反应无明显影响；以二甲苯为溶剂,盐酸吗啉：双氰胺=0．8∶1(质量比),反应时间为3．5h,盐酸吗啉脒胍的收率为97．01％。两步反应总收率可达96．97％。     

二甘醇合成吗啉的研究

对二甘醇和氨在催化剂存在及一定压力下反应制取吗啉的合成工艺路线、催化剂制备、产品分离及分析进行了详细综述.     

吗啉副产物的开发利用

以吗啉工业生产中的副产物为原料,采用加压水解法,经分离后,可得到吗啉及混合醇。在210℃,2．0MPa下,水与副产物的质量比为1：1,采用氢氧化钠为催化剂,用量为副产物的1．5％,反应时间为4小时,吗啉的收率可达35％,混合醇的收率可达42％。混合醇可替代乙二醇作为防冻液的主要原料,60％的混合醇水溶液凝固点能达到-40℃以下。     

N-氨丙基吗啉合成研究

以吗啉和丙烯腈为原料,经加成、催化加氢和精制过程生产N-氨丙基吗啉,考察了催化剂种类及用量、原料配比、反应温度、压力、时间等因素对反应的影响,确定了最佳工艺条件为n(丙烯腈)∶n(吗啉)=1.0∶1.05,反应温度40℃,反应时间5~5.5h,加成收率99%以上,精制后中间产物质量分数99%;采用粉末金属钴为催化剂,w(催化剂)=2%,质量分数25%氨水为助催化剂,w(助催化剂)=50%,反应温度150℃,反应压力4.0 MPa,反应5h,加氢收率88%以上,精制后产品质量分数99.7%。     

二茂铁硫代乙酰吗啉合成工艺的研究

以二茂铁和乙酰氯为原料,二氯甲烷为溶剂,氧化锌为催化剂,进行傅-克酰基化反应合成乙酰基二茂铁(主产物为单乙酰基二茂铁),并通过正交实验得出最佳反应条件:n(二茂铁)∶n(乙酰氯)∶n(氧化锌)=1∶3∶1.2,反应时间45 min,在该条件下产率为86%;然后,乙酰基二茂铁与硫磺、吗啉发生Willgerodt-Kinder反应,合成二茂铁硫代乙酰吗啉,通过正交实验得出最佳条件:n(乙酰基二茂铁)∶n(硫磺)∶n(吗啉)=1∶3∶6,反应时间4 h,在该条件下产率为65%,并经元素分析、IR、1HNMR表征确定为目标产物。