卟吩内氢迁移反应的质子化效应

采用B3LYP/6-31G~(**)方法在Gaussian03程序下,优化去质子化卟吩(PH~-)和单质子化卟吩(PH_3~+)的结构后发现,PH~-和卟吩(PH_2)一样具有平面构型,但PH_3~+的3个内氢原子存在明显的静电排斥和空间位阻,构型发生非平面扭曲。在相同的条件下优化得到PH~-和PH_3~+内氢迁移反应的过渡态,通过与卟吩(PH_2)比较,分析质子化对内氢迁移反应速率的影响。结果表明,PH~-的过渡态构型与PH_2过渡态的结构参数基本相同,内氢迁移速率相差不大(PH~-仅为PH_2的一半);但PH_3~+的过渡态构型偏离平面的程度远小于平衡态,从平衡态到过渡态,共轭效应明显增强,PH_3~+的活化焓远小于PH_2,故PH_3~+的内氢迁移速率明显大于PH_2。     

细菌卟吩的合成研究进展

细菌卟吩在近红外区(700~900 nm)有较强的长波吸收,这一性质使其区别于其他四吡咯大环化合物,并且在光化学研究上具有不可比拟的优越性,成为光动力疗法治疗癌症优异的光敏剂。但由于细菌卟吩人工合成难度大,从而限制了其大规模的推广应用。概述了细菌卟吩的合成研究进展,主要包括以叶绿素和细菌叶绿素为母体合成细菌卟吩的半合成法,对卟啉或二氢卟吩的大环进行修饰的还原法,以及以简单化合物为起始物,通过多步反应制得细菌卟吩的全合成法等,通过这些方法可以合成出一些结构复杂的细菌卟吩。分析了目前几种细菌卟吩合成方法的优缺点及存在的问题,为未来的合成研究提供了参考。     

呋咱及二氢卟吩e6缀合物的合成及光动力抗肿瘤活性评价

为了寻求光动力治疗效果更好的光敏剂,以苯丙烯醇为原料,合成3-羟甲基-4-苯基-1,2,5-二唑-2-氧化物,再与二氢卟吩e6通过酯化反应制得含有呋咱的二氢卟吩e6缀合物(Ⅳ).通过HRMS、1HNMR、13CNMR、IR对目标化合物进行了结构表征.活性评价结果表明,相比于二氢卟吩e6,呋咱基团的引入使呋咱的二氢卟吩e6缀合物摄取率提高33倍,细胞内NO水平提高2.3倍,细胞内ROS数量增强1.3倍,细胞内GSH水平减少了26％,协同提高光动力抑制肿瘤细胞增殖活性约20倍.在化合物Ⅳ浓度为33μmol/L时,其对Hela细胞的增殖抑制率为96％.     

托尼卟吩结构模型中D环结构单元的合成

由乙酰乙酸乙酯(1)为原料经过肟化、还原缩合成环等反应首先合成knorr吡咯(4),然后再由knorr吡咯经氧化反应得到2,4-二乙氧羰基-3-甲基-5-甲酰基吡咯(5),5经皂化反应得到2-羧基-3-甲基-4-乙氧羰基-5-甲酰基吡咯(6),6再经溴化反应得到2-溴-3-甲基-4-乙氧羰基-5-甲酰基吡咯(7),最后,7通过皂化及脱羧得到托尼卟吩结构模型的重要中间体D环结构单元2-溴-3-甲基-5-甲酰基吡咯(Ⅴ)。合成产物的结构都通过1HNMR、IR和GC-MS或MS得到了表征。同时对第二步中氧化反应中的氧化剂以及第四步溴化反应中的溶剂进行了研究。结果表明,氧化反应中的最佳氧化剂为硝酸铈铵,产率达到91.5%,溴化反应中的最佳溶剂为甲醇,反应产率达到58%。     

二氢卟吩铁对烟草TMV的防治效果和产质量的影响

为了探寻一种更有效且绿色环保的烟草花叶病毒病（Tobacco mosaic virus,TMV）防治方法，采用室内盆栽和大田试验相结合的方法，测定了0.02%二氢卟吩铁（Iron chlorin e6,ICE6）对TMV的防控效果和对烟草的促生作用。结果表明，ICE6对TMV防治效果随浓度的增加而增强，稀释5000倍液处理防效最好，室内和大田试验防效分别为73.20%和72.35%，且趋势一致。同时ICE6可显著提高叶片暗反应中的PSII最大光化学量子产量（Fv/Fm）和PSII潜在活性（Fv/Fo）值，5000倍稀释液处理较清水对照分别提高16.99%和46.62%。此外，ICE6对烟草株高、叶长、叶宽和单叶质量有明显的促进作用，施用后增产效果显著，产量和产值分别比对照组增加9.34%和21.35%；且烟碱、总氮、还原糖、总糖、钾、氯、糖碱比均有显著提升。表明ICE6可有效防治烟草TMV，且对烟草植株的生长和烟叶品质提升具有促进作用。     

叶绿素降解产物与5-对羧基苯基-10,15,20-三间羟基苯基二氢卟吩金属络合物的PEG-叶酸化修饰

对焦脱镁叶绿酸a,脱镁叶绿酸-a甲酯,紫红素-18及5-对羧基苯基-10,15,20-三间羟基苯基二氢卟吩金属络合物进行PEG-叶酸化修饰,得到了一系列水溶性和光稳定性较好的光敏剂,其结构经UV、IR、1H NMR、HPLC确证。     

含氮大环络合物的合成及应用

含氮大环配位体的金属络合物其来源可分为天然和合成两类。在天然存在的这类络合物中,诸如血红蛋白、叶绿素、维生素B_(12)等具有重要生理意义的物质早为人们所共知,并引起了对其结构、性能的广泛研究。它们大多是以卟啉环为母体的金属络合物,由于配位体的最高占有轨道和最低空轨道能量很接近,因而它既是电子的给予体又是电子的接受体,具有优良的氧化还原性能和许多奇特的功能。属于合成的则有酞菁、超酞菁和12—16环的四氮环烯(简称TAA)     

新型二氢卟吩类光敏剂的合成研究

首次报道合成出1个新型二氢卟吩类化合物。经过核磁共振氢谱、电喷雾电离质谱对其结构进行了确证,并将其UV—VIS吸收光谱与卟吩类光敏剂四苯基卟啉（TPP）做了对比。