唑类化合物双氢键催化转酰胺反应的机制研究

通过密度泛函M062X方法在6-31+G(d)基组水平上考察乙酰胺与甲胺在唑类化合物咪唑、吡唑和苯并三唑双氢键催化作用下的转酰胺反应机制。在该机制中,催化剂通过与底物乙酰胺的羰基氧以及氨基上的一个氢形成双氢键来活化其酰胺键,从而有利于亲核试剂甲胺对乙酰胺酰胺键的亲核进攻。计算结果显示,咪唑和吡唑催化的转酰胺反应焓变能垒分别是123.9 kJ·mol-1和92.3 kJ·mol-1,而苯并三唑做催化剂时焓变能垒降低为88.3 kJ·mol-1,其催化效果优于咪唑和吡唑。当运用溶质全电子密度溶剂化模型SMD (solvation model density)来考察甲苯和水作为溶剂对苯并三唑催化的转酰胺反应产生的溶剂效应时,发现溶剂的加入使反应焓变能垒明显升高,说明溶剂的加入并不利于反应的进行     

去氢胆酰苯并三唑的合成及反应活性

采用二环己基碳二亚胺缩合法由去氢胆酸和苯并三唑合成了去氢胆酰苯并三唑,产率60%,并利用FT-IR和1H NMR对产物进行了表征.通过考察去氢胆酰苯并三唑对胰岛素的化学修饰作用,进一步证实该酰化苯并三唑的合成是成功的,并且对胰岛素的侧链氨基具较高的修饰反应活性.     

CMP抛光液添加剂在磨料粒子上的表面吸收

荧光相关光谱(FCS)用于研究化学机械平坦化研磨液中添加剂-磨料粒子间的相互作用。通过添加剂和荧光探针分子,Alexa fluor 546(A546)在二氧化硅磨料粒子表面的竞争性吸附作用性质的描述,FCS提供了添加剂和磨料粒子间粘合的数量测定。胶态二氧化硅上吸附苯并三唑(BTA)的分析确认,A546被附加的BTA取代。但是,乙氨酸增强了胶态二氧化硅对A546的吸附。也证明了FCS是检测CMP工艺中使用的不同类型胶态二氧化硅磨料粒子间表面化学成分差异的灵敏技术。     

纺织品中抗菌剂和紫外线吸收剂的同时测定

为监控纺织品中紫外线吸收剂和抗菌剂的含量,建立了同时测定纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂和7种抗菌剂含量的超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC/Orbitrap HRMS)方法。以甲醇为萃取溶剂,超声萃取纺织品中的苯并三唑类紫外线吸收剂和抗菌剂,萃取液经浓缩定容后进行UPLC/Orbitrap HRMS分析,外标法定量。14种目标分析物的色谱分离在Hypersil GOLD色谱柱(100mm×2.1mm×1.9μm)上进行,流动相为0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸铵)/甲醇,三氯生和对氯间二甲酚(PCMX)采用电喷雾负离子模式,其余12种目标分析物采用电喷雾正离子模式,在m/z100~m/z500范围内进行一级质谱扫描。14种目标分析物的质量准确度误差均小于2×10-6,根据保留时间和准分子离子峰的精确质量数进行定性,根据提取离子色谱图的峰面积进行定量。对于每种目标分析物,在一定质量浓度范围内,提取离子色谱图峰面积均与其质量浓度线性相关,线性相关系数均大于0.998,检出限为0.1~0.3μg/kg。3个添加水平的平均回收率为80.9%~94.1%,相对标准偏差为3.6%~9.8%。采用该方法监测市售纺织品中紫外线吸收剂和抗菌剂的含量,结果在部分样品中检出不同含量水平的UV-327、三氯生、PCMX和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)。     

选择性加氢合成苯并三唑类紫外线吸收剂的研究

以2-［2-羟基-3-(α,α-二甲苄基) -5-特辛基］-2-氢－苯并三唑的选择性加氢为例,研究苯并三唑类紫外吸收剂的选择性催化加氢。在压力1.5 MPa、温度60 ℃和m(骨架镍)∶m (颜料)=1∶20条件下,颜料转化率达100％,选择性达95％左右。催化剂循环使用2次,转化率100％,选择性仍达到95％左右。     

反应型氯乙酰基苯并三唑紫外线吸收剂的合成

以2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)和氯乙酰氯为原料,无水AlCl3为催化剂,硝基苯为溶剂,通过酯化和Fries重排反应合成了反应型紫外线吸收剂2-(2'-羟基-3'-氯乙酰基-5'-甲基苯基)苯并三唑(HCAMPBZ).考察了不同溶剂对产物收率的影响,结果表明,以硝基苯为溶剂,产物收率高达64.3%.采用FTIR,1HNMR和UV对产物进行了结构表征.其产物在232 nm,312 nm和352 nm处有强紫外吸收,与原料UV-P相比发生了明显红移,通过紫外吸光度测定计算了UV-P及其产物的摩尔消光系数ε分别为23 120 L·mol-1·cm-1和20 160 L·mol-1·cm-1.     

2-(2'-羟基-5'-异丙烯酸乙酯基苯基)-2H-苯并三唑的合成

以邻硝基苯胺和对羟基苯乙醇为原料,经过重氮化、偶合、还原和酯化合成了适合于工业化生产的2-(2′-羟基-5′-异丙烯酸乙酯基苯基)-2H-苯并三唑,其结构经核磁共振确证。     

5-氯-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑的合成

通过重氮偶合、还原环化和酯化反应合成了5-氯2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑,并进行了工业放大实验,收率53．0%～55．0%。偶合反应时,以十二烷基苯磺酸钠为乳化试剂,pH=5～8,收率为73．7%;采用n(偶合物)：n(保险粉)：n(NaOH)=1．0：3．5：15．8进行还原反应,收率81．0%。用MS和~1H NMR谱图表征了产物的结构,测定了产物的紫外吸收和透光率。     

用二线模型预测含氟苯并三唑类新农药

本文以含氟苯并三唑类农药为研究对象，应用Ｑ型聚类分析对农药进行定量分组，采用二线模型，按照逐步回归建立构效关系的数学模型，设计出新的高效农药。