第二过渡周期金属单氧化物电子结构的DFT表征

文章采用九种密度泛函方法系统地研究了第二过渡周期金属单氧化物及其正负离子的键长,频率,电离能,电子亲和势及解离能。     

NH_3和ClO_3对RDX初始热裂解的影响

用B3LYP/6-31G(d)方法,优化得到RDX及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、ClO3形成复合物的稳定构型,计算了RDX及各复合物的N-NO2键解离能.结果表明,复合物中RDX构型变化不是很大,但其CS对称性遭到破坏.RDX与NH3、ClO3结合后其N-NO2键解离能与RDX相比变化不大, NH3、ClO3的存在不影响RDX硝基裂解A位优先于E位的顺序.但一旦复合物裂解,生成的NO2极易与NH3发生反应,放出大量热,从而可引发RDX的后续裂解反应.     

偏二甲肼分子化学键解离能的理论计算

利用量子化学组合从头算方法和密度泛函理论方法计算了偏二甲肼分子的准确化学键解离能。结果表明,除N—C键外,组合从头算方法对该分子其余键解离能的计算值与文献值都很接近;密度泛函理论中BMK方法的计算结果与组合从头算方法的结果很接近,对于N—H和C—H键,B3P86方法的计算结果稍优于BMK方法,而B3LYP方法则普遍低估了键解离能。由于自旋污染的原因,限制性开壳层方法要优于非限制性方法。计算结果表明,偏二甲肼分子中N—N和N—C键的键解离能最低。     

残留溶剂在PMMA-CA聚合物膜中迁移及影响的多尺度分析

杂质对功能高分子聚合物理化性质的影响具有重要的学术价值与应用意义。今分别通过分子动力学(Molecular Dynamics,MD)及密度泛函(Density Functional Theory,DFT)等方法探索了聚合物玻璃态和橡胶态下溶剂扩散系数的不同以及残留溶剂对聚合物分子解离能的影响。根据自由体积理论,对聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺杯芳烃(PMMA-CA)的玻璃化温度进行了分子动力学(MD)模拟,得到的自由体积与温度的关系曲线显示其玻璃化温度为395K。考察了玻璃态和橡胶态下溶剂扩散系数的不同,MD模拟得到的均方位移(Mean Square Displacement,MSD)曲线显示,聚合物在玻璃态下溶剂的自扩散系数远低于橡胶态下。通过密度泛函方法计算残留溶剂分子对杯芳烃解离能的影响,结果表明膜制备过程中残留的溶剂分子有利于杯芳烃的解离,但其影响比MMA分子共聚要弱得多。     

高强度玻璃组分的研究进展

高强度玻璃是航空航天、信息电子和装备制造等领域重要的视窗材料。为保证玻璃能够在苛刻环境条件下正常使用,需要不断提高玻璃力学强度、硬度和抗冲击性能,因此高强度玻璃的研究备受关注。目前高强度玻璃的研究主要聚焦于:(1)探究不同体系高强度玻璃材料组分-结构-性能之间的关系,以及掺杂玻璃的性能变化情况;(2)开发高强度玻璃新型强化方法,研究适用于不同高强度玻璃体系的物理强化和化学强化工艺等。本文综述了氧化物对不同体系玻璃的网络结构和力学强度的影响,基于不同玻璃体系和化学组成,分析比较了掺杂玻璃力学性能的演变特点,总结了国内外高强度玻璃组分设计研究进展,为高强度玻璃材料的科学研究和发展提供参考。     

常见酚类化合物抗油脂氧化活性-结构关系的理论研究

利用Gauss程序包中B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了茶多酚、酚羧酸、维生素E及合成抗氧化剂BHA、BHT等典型的天然和合成酚类抗氧化剂抗油脂氧化的能力.研究表明,苯环上含有较多的供电子基团和能形成分子内氢键的酚类化合物具有较强的抗氧化活性.从酚类化合物的O-H键解离能(BDE)可以预测,常用酚类抗氧化活性顺序为:表格儿茶索桔酸酯(292.74 kJ/mol)>表儿茶素桔酸酯(301.17 kl/mol)>桔酸(302.71 kJ/mol)>BHT(304.60 kJ/mol)>BHA(313.54 kJ/mol>表棓儿茶素(310.16 kJ/mol)>ot一生育酚(326./62 kJ/mol)>咖啡酸(327.34 kJ/mol)>表儿茶素(335.14 kJ/mol)>阿魏酸(339.09 kJ/mol)>鞣花酸(356.73 kJ/mol)>维生素E(401.61 kJ/mol).基于油脂C-H BDE和酚类化合物O-H BDE差值,预测了不饱和脂肪酸体系的有效抗氧化剂.表儿茶素、鞣花酸以及阿魏酸可用于只含一个双键的油脂体系;表棓儿茶索、表儿茶素桔酸酯、表桔儿茶素樯酸酯、桔酸、咖啡酸、а-生育酚、BHT以及BHA是含有一个或多个双键的不饱和脂肪酸体系的有效抗氧化剂.     

自由基簇射降解甲苯和二甲苯的量子化学研究

采用密度泛函法（DFT）,同时考虑典型的异构,对甲苯、二甲苯中的C—C,C—H键解离能进行计算,计算结果与实验值较好地吻合。分析对比了各解离能的大小,发现甲基上的C—H键解离能最小,苯环侧链上的C—C键解离能稍大。其他C—H键解离能最大。从而指出了甲苯二甲基取代苯中键解离能大小的一般规律,预测了自由基解离甲、苯二甲苯的通道及其解离所需要的能量。结合蒙特卡罗模拟出的气隙空间电子平均能量分布,指出了断裂特定共价键所需输入的电压值。     

NH3、CIO3对β-HMX初始热解的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31 g(d)水平上,优化得到了环四甲撑四硝胺(β-HMX)及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、CIO3分别形成复合物的稳定构型,计算了常压、4 MPa及6 MPa高压下β-HMX及各复合物的N-NO2键解离能.结果发现,复合物中β-HMX构型变化不是很大.β-HMX与NH3...     

NH3、CIO3对β-HMX初始热解的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31 g(d)水平上,优化得到了环四甲撑四硝胺(β-HMX)及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、CIO3分别形成复合物的稳定构型,计算了常压、4 MPa及6 MPa高压下β-HMX及各复合物的N-NO2键解离能.结果发现,复合物中β-HMX构型变化不是很大.β-HMX与NH3、CIO3结合后其N-NO2键解离能与HMX相比均变化不大,NH3和ClO3的存在不影响β-HMX的N-NO2键裂解E位优先于A位的顺序;但一旦复合物裂解,生成的NO2极易与NH3发生反应,放出大量热,从而可引发HMX的后续裂解反应.高压环境不改变NH3和CIO3对HMX初始裂解机理的影响.     

LiN2H3BH3和LiNH2BH3储氢材料的第一性原理研究

本文运用基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法, 研究了储氢材料LiN₂H₃BH₃的高温相(简称α-LiHB), 低温相(简称β-LiHB)和LiNH₂BH₃(简称LiAB)的晶体结构, 能带结构, 态密度以及化学键性质. 氢原子解离能的计算表明与Li₊相连的H_δ (N₁)在初始析氢阶段起主导作用, 低温β-LiHB较高温α-LiHB更易于析氢. 然后, 通过Dmol₃计算的HOMO和LUMO图表明α-LiHB可能析氢途径为H-N₁…B和H-N₂…B, 而β-LiHB 和LiAB仅有H-N₁…B途径. HOMO-LUMO的能隙大小表明LiAB, α-LiHB和β-LiHBH的化学稳定性为: LiAB＞α-LiHB＞β-LiHB. 以上所有研究都为实验合成的多相LiHB提供了一定的理论基础.