二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/多锂体系合成高反式-1,4-聚丁二烯

以二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba)/三异丁基铝(简称Al)/多锂(简称MLi)组成的三元引发体系制得了高反式-1,4-聚丁二烯(HTPB),考察了引发体系各组分配比及聚合温度对HTPB反式结构含量及其玻璃化转变温度(T_g)和熔点(T_m)的影响.结果表明,以MLi为引发剂,四甲基乙二胺为极性调节剂,可以得到最大臂数为3.64、平均臂数约为2.50的星形聚丁二烯;当聚合温度为50 ℃、Ba/Al/MLi(摩尔比)为1/4/4时,HTPB的反式结构摩尔分数最高,接近90%;升高聚合温度使聚丁二烯的反式结构摩尔分数下降;当HTPB的反式结构摩尔分数由69.28%增至89.90%时,其T_g上升5～10 ℃,而T_m升高幅度可达30 ℃;随着聚合温度的升高,HTPB的T_g和T_m均下降.     

氮官能化多锂引发丁二烯/异戊二烯/苯乙烯聚合动力学

以自制氮官能化多锂(以下简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)进行负离子聚合,合成了星形集成橡胶丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(SIBR),研究了不同TMEDA/Li(摩尔比)下SIBR的聚合反应动力学。结果表明,在三元共聚合反应中,3种单体的反应速率与其各自浓度均符合一级动力学关系;在SIBR的合成体系中,随着TMEDA/Li的增大,Bd的反应速率常数先升高后降低,St的反应速率常数逐渐增加,Ip的反应速率常数逐渐降低;当TMEDA/Li为1·0、二乙烯基苯(DVB)/Li(摩尔比)为0·8、引发剂浓度为7·69×10-4mol/L时,单体Bd,Ip,St的表观增长反应活化能分别为31·59,47·64,31·76kJ/mol,链增长频率因子分别为1·02×104,1·09×106,5·27×103min-1。     

合成橡胶用双锂和多锂引发剂

评述了近年来双锂、多锂化合物作为引发剂的技术进展及在合成像胶中的应用,指出它们在实现分子设计,合成对称多嵌段共聚物、立构嵌段均聚物、星形支化聚合物、遥爪预聚行方面所具有的优越性,因此成为今后新型节能轮胎用胶的负离子聚合的首选引发剂。     

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂(LHMI)与二乙烯基苯(DVB)合成的氮官能化多锂(简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(SIBR),用核磁共振法进行了表征,并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li(摩尔比)对SIBR微观结构和玻璃化转变温度(Tg)的影响。结果表明,在DVB/LHMI(摩尔比)为0.8的条件下,SIBR中有C—N存在,并且为臂数不等的星形聚合物;随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低,SIBR中非1,4-结构含量增加,Tg提高;在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1,4-结构含量和其Tg影响不大。     

锂系引发剂的研究进展

介绍了单锂引发剂、双锂引发剂、多锂引发剂、官能化有机锂引发剂和复合有机锂引发剂的特点、发展及在合成橡胶工业中的应用,指出在保持原有已开发成熟的单锂引发剂和双锂引发剂的基础上,要重点发展多锂引发剂、官能化有机锂引发剂及复合有机锂引发剂。     

Microstructure and glass‐transition temperature of novel star N‐SIBR

In this study, a polymeric N‐functionalized mutilithium (N‐M‐Li) compound was prepared from commercial divinylbenzene (DVB) and lithiohexamethyleneimine (LHMI), and star‐shaped copoly(styrene–butadiene–isoprene) was obtained by anionic polymerization using preformed N‐M‐Li as initiator, tetramethylethlenediamine (TMEDA) as polar modifier, and cyclohexane as solvent. The microstructure and the glass–transition temperature (Tg) of copolymers were characterized by ¹H NMR and differential scanning calorimetry (DSC), respectively. It showed that the non‐1,4‐structure content and the Tg of copolymers increased with the increase of TMEDA dosage or the decrease of polymerization temperature; however, the effects of the initiator concentration and DVB dosage on them were not obvious. We also obtained the relationships between the non‐1,4‐structure content of copolymers and the Tg of copolymers respectively, and between the ln(T/Li) (TMEDA/N‐M‐Li, mole ratio) and the non‐1,4‐structure content of copolymers, as follows: Tg (°C) = 0.6258C_{non 1,4}?55.93 and C_{non 1,4} = 20.79 ln K+59.11, where K is T/Li value. Therefore on the basis of experimental results, we realize polymer design according to our practical requirements. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 102: 5848–5853, 2006     

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-戊二烯-二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂（LHMI）与二乙烯基苯（DVB）合成的氮官能化多锂（简称Li）为引发剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA）为极性调节剂，环己烷为溶剂，制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物（SIBR），用核磁共振法进行了表征，并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li（摩尔比）对SIBR微观结构和玻璃化转变温度（Tg）的影响。结果表明，在DVB/LHMI（摩尔比）为0．8的条件下，SIBR中有C-N存在，并且为臂数不等的星形聚合物；随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低，SIBR中非l，4-结构含量增加，Tg提高；在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1，4-结构含量和其，Tg影响不大。