合成二甲氧基甲烷技术研究进展

二甲氧基甲烷作为用途广泛的化工原料,其合成技术在不断创新与发展。根据反应原料和工艺流程的不同对二甲氧基甲烷合成技术进行了概述与简评,该技术包含甲醇与甲醛催化缩合制备二甲氧基甲烷、甲醇与多聚甲醛反应制备二甲氧基甲烷、甲醇一步法制取二甲氧基甲烷、离子液体电催化氧化甲醇制取二甲氧基甲烷、二甲醚氧化生成二甲氧基甲烷、二溴甲烷合成二甲氧基甲烷、合成气制备二甲氧基甲烷、甲醇与二氧化碳反应制取二甲氧基甲烷等。醇醛缩合制备二甲氧基甲烷仍是当前主流的生产工艺,甲醇一步法制取二甲氧基甲烷工艺因在环境和投资上有优势而被广泛研究,是最具工业化前景的新技术,该技术尚需突破的是兼具氧化还原性与酸性的双功能催化剂。     

甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷催化剂研究进展

作为一种新型的高性能柴油添加剂,二甲氧基甲烷的研究与生产受到越来越多的关注。论述了气相法甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷的机理,通过对甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷反应所用的Re、Ru、Mo、V等不同系列的催化剂的研究进展的综述,比较了各催化体系的特点;介绍了液相法甲醇直接氧化制二甲氧基甲烷的研究进展。最后对甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷提出了建议。     

催化精馏法处理甲醛废水

通过催化精馏方法使废水中甲醛与加入的甲醇反应生成甲缩醛(DMM),同时实现废水中甲醛含量达标及其资源化利用。考察了醇醛摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂添加量、塔顶回流比和待处理废水中甲醛质量分数6个因素对废水中甲醛去除率及产品甲缩醛质量分数的影响,结果表明,待处理废水中甲醛质量分数越高,加入的甲醇利用率越高,并总结出甲醛质量分数5%的废水最佳反应条件:反应温度80℃,醇醛摩尔比5,反应时间30 m in,催化剂加入量是待处理废水质量的1%,塔顶回流比3。在最佳条件下塔釜甲醛去除率达90%,塔顶甲缩醛质量分数达40%,废水中甲醛资源化利用率达98%以上。     

ZSM-5分子筛形貌及硅铝比对甲缩醛气相羰基化反应性能的影响

通过调控合成方式、改变原料比例,制备纳米棒状、纳米球状、椭球状、圆柱状及棋子状等不同形貌及硅铝比的ZSM-5分子筛,并对其催化甲缩醛气相羰基化反应性能进行详细考察。在110℃、0.6 MPa、CO与甲缩醛流速分别为100 mL·min-1和0.035 mL·min-1条件下,硅铝物质的量比为30的棋子形ZSM-5分子筛表现出最佳的催化活性,甲缩醛转化率达31.9%,目标产物甲氧基乙酸甲脂选择性为21.4%。通过XRD、SEM、XRF、Py-FTIR、NH 3-TPD以及27 Al MAS NMR等对合成的分子筛进行详细表征,发现调控分子筛形貌及硅铝物质的量比可改变ZSM-5分子筛的酸性特征,并改变分子筛骨架中活性铝物种分布。适量的中强B酸酸位及分子筛交叉孔道内较高比例的活性铝物种分布可能是硅铝物质的量比30的棋子形ZSM-5分子筛表现出较好催化活性的原因。     

纳米钒钛硫催化剂催化甲醇氧化一步合成二甲氧基甲烷

用快速燃烧法制备了纳米钒钛硫催化剂并采用固定床反应器考察了甲醇氧化一步制取二甲氧基甲烷(DMM)的性能。结果表明硫的改性有效抑制了甲酸甲酯(MF)的生成,显著提高了DMM选择性,这与硫对催化剂表面酸性修饰有关。XRD,FT-IR,NH3-TPD和H2-TPP-MS结果表明,硫以硫酸根形式存在,硫物种的存在没有改变钒氧化物的赋存形式及其氧化还原性能,但显著增加了催化剂表面酸性中心。反应前后催化剂硫酸根含量及催化剂表面酸性均无明显变化,催化剂具有良好的稳定性。     

连续催化合成甲缩醛工艺研究

以甲醇和甲醛为原料,在硫酸催化下反应精馏,一锅法合成了甲缩醛。稀酸酸经提浓后可套用。优化反应条件为:n(甲醇)∶n(甲醛)=2∶1,精馏回流比8~10∶1,催化剂加入量为甲醇质量的15%,产品含量≥98%,收率≥91%。     

CuBr2-吡啶离子液体催化甲醇液相一步氧化生成甲缩醛

考察了以CuBr_2与具有不同烷基支链和阴离子类型的吡啶离子液体组成的催化剂体系对甲醇一步液相氧化合成甲缩醛(DMM)的催化性能,发现CuBr_2-N-乙基吡啶溴盐催化性能最好。考察了不同催化剂组成、催化剂浓度、反应温度、氧气压力、反应时间对甲醇一步液相氧化合成甲缩醛反应的影响,得到的最佳反应条件为:n(CuBr_2)/n(N-乙基吡啶溴盐)=1.0、催化剂质量浓度为40 g/L、反应温度130℃、氧气压力3 MPa和反应时间4 h,在该条件下甲醇转化率达到26.1%,DMM选择性达到95.0%。CuBr_2-N-乙基吡啶溴盐重复使用9次后,甲醇转化率为22.2%,DMM选择性为91.2%,催化活性仍然保持稳定。     

柴油机燃用柴油/二甲氧基甲烷混合燃料的燃烧特性研究

开展了柴油机燃用柴油／二甲氧基甲烷混合燃料的燃烧特性研究,为含氧燃料的使用和研究提供理论与试验依据。研究结果表明,在相同平均有效压力(pRMEP)和转速下,随着燃料中二甲氧基甲烷掺混比例(含氧量)的增加,放热率峰值增加,放热率曲线型心向上止点偏移,预混燃烧比例增加而扩散燃烧比例减小,燃烧过程等容度提高,发动机当量柴油的有效燃油消耗率降低,缸内气体最高平均温度无明显升高。柴油中添加DMM对主燃烧时间影响不大,但总燃烧时间变短。     

钒钛催化剂制备方法对甲醇氧化制二甲氧基甲烷反应性能的影响

分别用快速燃烧法(RC)、共沉淀法(CP)、浸渍法(IM)和机械混合法(PM)制备了钒钛催化剂,并将其应用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷的反应中.同时采用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附(BET)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD),H_2程序升温还原(H_2-TPR)等多种手段对催化剂进行了表征.结果表明RC催化剂上钒的分散度最高,酸中心数最多,同时氧化还原能力较强.甲醇氧化反应结果表明.RC催化剂上甲醇转化率和DMM选择性最高,这可能与RC上较高的钒分散度,较强的氧化还原能力和较多的酸性中心数有关.