PW/介孔HM沸石催化剂在金刚烷制备反应中的催化性能

采用NaOH溶液对含有模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)的丝光沸石(HM)进行脱硅处理制备了介孔HM(0.20)沸石催化剂,采用过量浸渍法制备了不同PW负载量的PW/HM(0.20)催化剂,利用XRD、N₂吸附-脱附和NH₃-TPD表征手段对催化剂的物化性质进行了表征,并在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷(ADH)反应中的催化性能。结果表明,采用NaOH溶液处理HM沸石,引入了部分介孔结构;PW负载质量分数为30%时,其在HM(0.20)沸石表面仍呈高度分散状态;20%PW/HM(0.20)催化剂拥有最大的酸量。以20%PW/HM(0.20)为催化剂,在适宜的操作条件下,即反应温度260℃,w(Catalyst)/w(endo-TCD)为0.5、反应时间为6 h时,endo-TCD异构化反应的转化率达到98.9%,金刚烷的收率为32.3%。20%PW/HM(0.20)催化剂再生能力良好,重复使用5次后,金刚烷的收率还高达27.4%。     

F/HY催化剂用于挂式四氢双环戊二烯的制备

采用室温过量浸渍法,制备不同F用量改性的HY分子筛催化剂。采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)、X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂的结构及酸性质进行表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)制备挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)的反应中考察催化剂的催化性能。结果表明:最适宜的反应条件为以1.0%F/HY为催化剂,活化温度300℃,反应温度240℃,催化剂与原料质量比0.25∶1,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比10∶1,初始压力1.0 MPa,反应时间1.5 h。最优条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率达到92.6%,挂式四氢双环戊二烯的收率达到了59.4%。失活的催化剂可以通过550℃高温焙烧再生,其活性变化不大。     

介孔HM沸石催化金刚烷的制备

采用酸-碱相结合的处理方法对含有模板剂四乙基氢氧化铵的低硅/铝摩尔比丝光沸石(HM)进行改性处理,制备了一系列介孔HM沸石;采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和SEM手段表征所制备的介孔HM沸石催化剂的物化性质,并在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷反应中的催化性能。结果表明,先采用6 mol/L HCl溶液对低硅/铝摩尔比 (n(Si)/n(Al)=9) HM进行酸处理,使其硅/铝摩尔比提高到30.1,进而采用不同浓度的NaOH溶液进行碱处理,可以在HM沸石中成功引入介孔,并且能保持较为完整的晶体形貌。当碱处理液浓度为0.2 mol/L时,所得HM-6H-0.2沸石由于其适宜的酸性质和良好的扩散性能,endo-TCD转化率和金刚烷产率达到最高。采用HM-6H-0.2为催化剂,在较适宜的操作条件下,即m(HM-6H-0.2)/m(endo-TCD) = 0.6、反应温度260℃、反应时间6 h时, endo-TCD转化率达到98.5%,金刚烷产率为33.7%,且催化剂重复使用5次后,金刚烷产率仍可达到28.5%。     

PW/USY复合型催化剂上金刚烷的合成

在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中,考察了超稳Y沸石负载磷钨酸(PW)用于桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化合成金刚烷反应中的催化性能,并用X射线衍射、氨程序升温脱附和FT-IR等表征方法对催化剂进行表征.结果表明,当PW负载量为10%时PW/USY酸量最大,催化剂的酸性质和孔结构是影响催化性能的重要因素.在适宜的操作条件下即10%PW/USY催化剂焙烧温度450℃、反应温度260℃、n(环己烷)/n(endo-TCD)=5、w(cat.)/w(endo-TCD)=0.2、初压0.8 MPa、反应时间6 h,endo-TCD的转化率达到99.5%,金刚烷的收率达到28.3%.