等规度和热处理对聚丙烯硬弹性膜力学性能的影响

选取聚丙烯硬弹性膜专用料树脂S801和F401,引入二甲苯可溶物含量、差示扫描量热法和连续自成核退火(SSA)热分级联用的方法,研究了两者等规度的差异;对在不同温度下热处理(105℃、130℃、140℃和150℃下退火)的硬弹性膜,通过二向红外、回弹率和单轴拉伸测试所获得的结果,从取向和结晶的角度进行分析。发现退火过后,取向度和结晶度都有了显著的提升。同时,随着退火温度升高,一次屈服强度下降,二次屈服强度上升,这与材料内部的取向和结晶有关;具有更高等规度的S801比F401具有更高的模量。在结晶度相同时,高等规度的样品具备更高的回弹率,说明取向度对于聚丙烯硬弹性膜的回弹率的贡献比结晶度更大。     

红外光谱法测定聚丙烯的等规度

分别在140,160℃下对聚丙烯试样进行退火预处理,然后基于NMR法得到的聚丙烯等规度,建立了一种用IR法快速测定聚丙烯等规度的方法,并拟合出相关曲线方程,考察了该方法的准确度、精密度和重复性。实验结果表明,在聚丙烯的IR谱图中,998 cm-1处的吸光度与973 cm-1处的吸光度的比值(A998/A973)随退火温度的升高而增大;且试样在160℃下退火后,其A998/A973、熔体流动指数的对数与等规度有较好的线性关系。采用IR法通过曲线方程得到的等规度与采用NMR法测得的等规度接近,最大偏差仅为0.4%,重复测定同一试样的最大偏差为0.3%。该方法的准确度和精密度均较高,重复性较好。与采用索氏萃取法和NMR法相比,采用IR法测定聚丙烯等规度具有分析速度快、操作简便等优点。     

Effect of isotacticity distribution on crystallization kinetics of polypropylene

The crystallization kinetics of isotactic polypropylene (iPP) depends not only on the undercooling but also on its microstructure characteristics. In this paper the effect of isotacticity distribution on the isothermal kinetics of iPPs in the crystallization regime III was examined by differential scanning calorimetry. The microstructure features of two commercial film grade iPPs were characterized with temperature rising elution fractionation and size exclusion chromatography. The results indicated that, although the overall isotacticities and molecular weights of two iPPs were similar, their isothermal crystallization kinetics displayed marked differences due to the disparity in isotacticity distributions. With increasing molecular weight of components containing crystallizable units, the isothermal crystallization rate exhibited a higher temperature dependence. When the isotactic defects in polypropylene chains increase with the molecular weight of components, both the fold surface free energy σ_e and the work of chain folding q decreases, in spite of the higher molecular weight. © 2002 Society of Chemical Industry     

高温丙烯聚合时烷基铝对Ziegler-Natta催化剂定向能力的影响

比较了在70,93℃时不同烷基铝及其浓度对MgCl2／DNBP／TiCl4-AIEt3／DCPDMS(DNBP为邻苯二甲酸二正丁酯,DCPDMS为二环戊基二甲氧基硅烷)催化体系定向能力的影响,并通过NMR,CRYSTAF,DSC及GPC等方法分析了93℃时由不同烷基铝及其浓度下得到的聚合物的微观结构。实验结果表明,温度不同,烷基铝浓度的变化对催化剂定向能力的影响也不同,高温时烷基铝对催化剂性能的影响比较低温度时显著。高温时,三乙基铝浓度的增加将降低催化剂的定向能力,而三异丁基铝浓度的增加则有助于提高催化剂的定向能力。     

Preparation of high isotactic polybutene‐1

Polymerization of butene‐1 (B‐1) was carried out with a PP‐TiCl₃/Et₂AlCl/methyl methacrylate (MMA) catalyst system in n‐heptane. The influence of temperature, pressure, time and H₂ on molecular weight, isotacticity, and catalytic activity were studied by viscometry, solubility in boiling diethyl ether, and measuring the polymer produced, respectively. The structural properties of the isotactic polybutene‐1 (IPB‐1) were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), and melt flow index (MFI). The molecular weight of the products can be controlled by H₂. It was found that the catalyst showed high isotacticity and activity. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 78: 2533–2539, 2000     

聚丁烯-1分子结构对结晶的影响

通过差示扫描量热测试法和偏光显微镜,研究了相对分子质量和等规度分别对聚丁烯-1（i-PB）结晶度和结晶形态的影响。实验结果表明：在常温结晶时若i-PB的相对分子质量越小则结晶度越高,晶粒完善性越好;同时等规度越高则结晶度越高,晶粒完善性越好。     

SSA 分析技术在双向拉伸聚丙烯专用料生产过程中的应用

采用连续自成核退火法(SSA)对几种不同双向拉伸聚丙烯(BOPP)树脂进行了等规度及等规序列分布表征,研究了其结晶行为与成膜稳定性之间的关系,据此分析了中国石油兰州石化公司30万t/a聚丙烯装置初期所产BOPP产品在使用过程中存在易破膜问题的原因,并进行了装置聚合工艺参数的优化.结果表明,BOPP树脂的成膜稳定性取决于其等规度分布情况,即高等规度组分含量应较低,低等规度组分含量应较高,峰高比值(Ipeak1/Ipeak2)以小于1为宜;随着催化剂与外给电子体质量比(T/D)的增大,BOPP树脂的高等规度组分含量逐渐降低,中、低等规度组分含量相对上升,晶片厚度变薄,分布加宽,成膜性能得以改善.     

Basell ZN 111-4催化剂在聚丙烯中试装置上的应用

在中国石油兰州化工研究中心75 kg/h聚丙烯中试装置上进行了进口Basell ZN 111-4催化剂的聚合反应性能评价实验。结果表明,ZN 111-4催化剂具有较高的聚合活性和氢调敏感性,产品的等规度可在较大范围内调整,催化剂活性释放平稳,抗杂质干扰能力较强。在催化剂流量和质量浓度分别为0.18 mL/min及100 g/L,n（氢气）/n（丙烯）为0.004,m（三乙基铝）/m（给电子体）为1.08的工艺条件下,当丙烯的含水量为3.54 mg/L时,ZN 111-4催化剂的活性[m（聚丙烯）/m（催化剂）]高达31 480。     

高等规聚1-丁烯的制备

采用低温淤浆法和高温本体法合成了聚1-丁烯,考察了聚合条件对1-丁烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,XRD等方法分析了聚1-丁烯的结构。实验结果表明,低温淤浆聚合时,采用中国石化北京化工研究院BCK催化剂可制备粒子形态好和等规指数高的聚1-丁烯,聚合活性为6.5 kg/(g·h)。BCK催化剂也适用于高温本体聚合,适宜的聚合条件为:二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体,三异丁基铝为助催化剂,加氢量0.05~0.07 MPa。聚1-丁烯中主要存在晶型Ⅱ、晶型Ⅰ′和少量的晶型Ⅲ,其熔点、结晶度和全同五元组分含量与国外产品接近。     

新型复合外给电子体SED 2530对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

以丙烯为原料,CS-Ⅰ为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,分别以环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)及二者混合物或烷氧基硅烷(SED 2530)为外给电子体,在反应温度为70℃,反应压力为4.0 MPa,物料平均停留时间为1.1~1.5 h的条件下,制备了聚丙烯(PP)粉料;将其与抗氧剂1010、抗氧剂168及硬脂酸钙混合造粒,制备出了PP树脂。结果表明,由SED 2530制备的PP树脂熔体流动速率、等规度、热变形温度和结晶温度依次为4.099 g/min,99.5%,118.3℃,123.3℃;此外,其弯曲应力为1 826 MPa,拉伸屈服强度为38.1 MPa,均高于由其他几种外给电子体制备者,表明以SED 2530为外给电子体的催化体系具有良好的氢调敏感性及更好的刚韧平衡性。