One‐Pot Thioetherification of Aryl Halides Using Thiourea and Alkyl Bromides Catalyzed by Copper(I) Iodide Free from Foul‐Smelling Thiols in Wet Polyethylene Glycol (PEG 200)

In this article, we have developed a new protocol for the thioarylation of structurally diverse alkyl bromides such as benzyl, cinnamyl, n‐octyl, cyclohexyl, cyclopentyl, and tert‐butyl bromides with aryl iodides, bromides and an activated chloride using thiourea catalyzed by copper(I) iodide in wet polyethylene glycol (PEG 200) as an eco‐friendly medium in the presence of potassium carbonate at 80 and 100 °C under an inert atmosphere. The process is free from foul‐smelling thiols which makes this method more practical for the thioetherification of aryl halides. Another important feature of this method is the variety of alkyl bromides which are commercially available for the in situ generation of thiolate ions with respect to the existing protocols in which the less commercially available thiols are directly used for the preparation of arylthio ethers.     

水热处理对Mo-Ni/Al2O3催化剂活性结构和催化硫醚化反应性能的影响

采用水热处理的方法对Mo Ni/Al2O3催化剂的微观孔结构性质和负载金属的结构性质进行调变,并考察调变后催化剂在硫醚化反应中的催化性能。结果表明,水热处理可增加催化剂的平均孔径,有利于产物中形成的大分子异构硫醚的扩散,维持催化剂的稳定性;还可以降低负载金属与载体间的作用,提高负载金属的硫化度,增加Ni Mo S活性中心数目。然而,这些对催化剂结构性质的促进作用,不仅提高了硫醚化反应过程的硫醚化反应和二烯烃选择加氢反应性能,还大大促进了烯烃的加氢饱和反应,造成反应产物辛烷值的损失。     

硫醚化脱除FCC汽油中硫醇和二烯烃研究进展

硫醚化技术作为同时脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃的反应处理过程,在汽油加氢脱硫工艺的应用中,既可脱除硫醇和二烯烃,又可避免辛烷值的损失。综述了硫醚化反应的特点和机理,及其在FCC汽油精制中的工艺和催化剂应用进展,揭示了该技术目前已取得的成果和不足之处。     

FCC汽油选择性加氢脱硫单元产品辛烷值的影响因素分析

针对中化泉州石化有限公司1.6 Mt/a催化裂化汽油选择性加氢脱硫装置开工初期产品汽油辛烷值损失严重的问题,考察了选择性加氢（SHU）反应器的出口压力、SHU反应器温升以及汽油分馏塔侧线抽出率等因素对产品汽油辛烷值损失的影响.结果表明,随着SHU反应器出口压力或SHU反应器温升的增加,SHU催化剂活性增加,但选择性降低,辛烷值损失增加;当SHU反应器出口压力2.0 MPa、SHU反应器温升5.0℃、进料量130 t/h、氢油体积比12时,SHU反应器辛烷值增加约0.1单位;SHU反应器出口压力对轻汽油中的硫醇脱除率影响较小,SHU反应器温升对其影响较大;在控制轻汽油中总硫质量分数小于80 μg/s的条件下,提高汽油分馏塔侧线抽出率,有利于提高出装置的调合汽油组分的辛烷值.与试验前比较,操作条件优化后,能耗降低约10 391.7 MJ/h,SHU单元辛烷值增加了1.5单位,节省了投资,增加了经济效益.     

Mo-Ni/Al2O3催化剂的硫化温度对硫醚化反应性能的影响

本文制备了Mo改性的Ni/Al2O3催化剂,并在不同温度硫化作硫化处理,考察其对催化裂化汽油在硫醚化反应过程中的硫醇与烯烃的硫醚化反应、二烯加氢反应和烯烃加氢反应性能的影响。为揭示不硫化温度下处理催化剂的构效关系,硫化态催化剂通过XRD、HRTEM、XPS和H2-TPR表征检测催化剂表面活性相结构和性质。结果表明提高硫化温度不仅可以促进催化剂硫化度和活性相物种分布,也可调整催化剂活性相的微观形貌。这些调变可以促进硫醚化反应过程的硫醚化反应、二烯加氢和烯烃加氢饱和反应,并更加容易促进对烯烃的加氢饱和反应。这样就会引起反应产品辛烷值的损失。通过对比发现,当硫化温度为310℃,催化剂表面可形成由2-3层堆垛条纹与条纹间的Ni原子形成的Ni-Mo-S相,在硫醚化反应过程展示出良好催化性能。     

石脑油加氢装置改造为催化裂化汽油预加氢装置及其运行分析

为降低FCC汽油的硫醇、二烯烃含量,采用中国石油石油化工研究院开发的FCC汽油预加氢技术将一套200 kt/a石脑油加氢装置改造成250 kt/a FCC汽油预加氢装置。对原石脑油加氢装置的反应器进行了缩径处理,并增设了原料过滤器、聚结脱水器、原料缓冲罐气封等设施。改造后的FCC汽油预加氢装置的运行结果显示,FCC汽油的硫醇硫质量分数从26.1 μg/g降到了2.7 μg/g,二烯值从0.64 gI/（100 g）降到了0.20 gI/（100 g）,预加氢产品的辛烷值没有损失。通过采取单炉管进料、瓦斯流量精确控制以及加强聚结脱水器压差监控等措施解决了反应器入口温度大幅度波动、原料聚结脱水器堵塞等问题,可为其它类似装置的改造和建设提供经验和参考。     

磷改性对NiMo/γ-Al2O3硫化物催化剂硫醚化性能的影响

采用P对NiMo/γ-Al₂O₃硫化物催化剂进行改性,研究P与金属组分浸渍次序对催化剂结构和硫醚化性能的影响。结果表明,P改性通过抑制金属组分与γ-Al₂O₃间相互作用促进金属组分硫化、增加催化剂表面金属位数量,同时P改性也提高了催化剂表面酸量。P改性前后硫化物催化剂中均形成了Ni₃S₂物相,但未检测到MoS₂物相。先浸渍及后浸渍P组分均提高了催化剂硫醚化性能;P物种和金属组分共浸渍制备催化剂利于异戊二烯选择加氢生成异戊烯。此外,P改性催化剂酸量增加促进了烯烃聚合。总体而言,先浸渍Ni-Mo组分后浸渍P组分所制备的硫化物催化剂性能较佳。     

Mo-Ni/Al2 O3催化剂对FCC汽油硫醚化反应的催化性能

针对当前FCC汽油选择性加氢脱硫技术中的硫醚化反应催化剂的研究,利用FCC汽油评价了Mo Ni/Al2O3催化剂的硫醚化反应催化性能,并进行了工艺条件优化和催化剂寿命评价。结果表明,Mo Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的优化条件为反应压力25 MPa、空速4 h-1、H2/油体积比3、反应温度130℃,在该条件下Mo Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应运转600 h,硫醇转化率维持在95%以上,二烯选择性加氢率在100%,烯烃未发生加氢现象,辛烷值保持恒定。