异丁烯氢甲酰化用介孔MCM-41分子筛负载铑磷络合物催化剂的研究

采用水热合成法制备Si-MCM-41介孔分子筛,并在其上担载HRh(CO)(PPh3)3络合物合成负载型催化剂,考察了该载体Si-MCM-41分子筛的制备条件对异丁烯氢甲酰化反应的影响。实验结果表明分子筛的制备条件中pH值,原料配比,晶化温度对反应性能的影响最显著,在pH=10,n(Si)∶n(CTAB)=1∶0.2和晶化温度为120℃的条件下制备的Si-MCM-41载体对异丁烯氢甲酰化制异戊醛的选择性达最优。采用低温液氮吸附脱附分析(BET)和X射线衍射分析(XRD)技术对载体Si-MCM-41和负载型HRh(CO)(PPh3)3-MCM-41催化剂进行表征,结果表明载体在负载络合物后仍然保持了较好的介孔特征,其较均匀的孔径分布表现出对反应产物较好的择形催化性能。     

千吨级煤基MMA中试项目开工建设

<正>由河南能源集团研究院主导开发的千吨级甲基丙烯酸甲酯(MMA)中试项目通过工艺设计审查并于近日开工建设。据悉,该项目将在中原大化公司建设,预计2014年上半年可建成开车。该技术由河南能源集团研究院与中国科学院过程工程研究所共同开发,是将离子液体作为催化剂或溶剂引入到MMA合成过程,以合成气和乙烯为原料,经氢甲酰化反应、羟醛缩合反应、氧化酯化反应制备MMA的清洁合     

高碳烯烃氢甲酰化研究进展

水/有机两相催化体系被成功应用于低碳烯烃氢甲酰化反应.对于水溶性差的高碳烯烃,其氢甲酰化反应速度远远低于低碳烯烃.本文论述了近年来铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究和开发进展,其新型配体和新催化体系的研究开发一直是该领域的研究热点.主要涉及两相反应体系中的水溶性膦配体以及均相催化剂固相化、氟两相催化、非离子液体催化体系和超临界CO2中的氢甲酰化反应等几种新型反应体系.     

羰基合成高碳醇工艺进展及费托烯烃产品氢甲酰化

开发煤制高碳伯醇技术,对煤炭的清洁利用和国家能源安全有重要意义。煤制油项目的试车成功为羰基合成高碳醇提供了丰富的α-烯烃原料。概述羰基合成催化剂体系的工业发展历程和低压液相循环氢甲酰化工艺生产应用,介绍了费托产品为主要原料制备高碳醇国内外相关的技术发展现状。同时对开发水/有机两相体、氟两相、超临界流体等液/液两相催化体系应用费托的高碳α-烯烃氢甲酰化作了系统阐述,并对其应用前景进行了评价。对打破国外技术壁垒,自主研发高碳醇羰基合成工艺应用费托产品寄予展望。     

近年来国内高碳烯烃氢甲酰化反应研究进展

介绍了近年来国内高碳烯烃氢甲酰化反应研究与开发进展，内容涉及高碳烯烃氢甲酰化反应的三个主要催化体系：均相催化体系、水／有机两相催化体系、固载水相催化体系。国内近年来研究进展表明，尽管运用三个主要催化体系所进行的研究取得一定进展。但就各个催化体系的不同特点，又都面临一些亟待解决的问题，实现反应的工业化尚待时日。     

基于溶剂极性的双环戊二烯氢甲酰化反应探索研究

以三苯基膦改性的铁磁性氧化物担载的钴铑双金属为催化剂,考察了不同极性溶剂对双环戊二烯（DCPD）氢甲酰化反应合成三环癸烷不饱和单醛和三环癸烷二甲醛的影响。结果表明,溶剂的极性对反应速率和目标产物的选择性有较大的影响,三环癸烷不饱和单醛的生成速率随着溶剂极性的增加呈现增加的趋势;三环癸烷二甲醛的反应速率和选择性随着溶剂极性的增加先增加后降低。以极性值为5.4的丙酮作为溶剂时,合成三环癸烷二甲醛最佳,选择性达到了72%。     

有机膦配体在氢甲酰化反应中的应用

系统综述了氢甲酰化催化剂的研究进展,介绍了中心原子和配体的改性方法,分析了有机膦配体对中心原子改性的作用原理,总结了用于各种中心原子改性的膦配体的类型以及膦配体的电子和立体效应参数的估算方法。分析了有机膦配体的电子和立体效应对氢甲酰化催化剂的活性、选择性、稳定性、加氢活性以及催化剂的失活和反应动力学的影响。     

Rh/P催化体系中端辛烯氢甲酰化反应的研究

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等 3个方面考察了端辛烯氢甲酰化反应的性质和规律。发现在 5MPa ,140℃ ,以Ph3 PO为配体的实验条件下 ,铑膦络合物前体的催化活性顺序为 :Rh(CO) (PPh3 ) (acac) >[Rh(CH3 COO) 2 ]2 >Rh6(CO) 16。反应温度、压力和膦铑比对端烯烃的氢甲酰化反应有重要影响。反应压力为 8MPa下端辛烯的最佳反应温度为 16 0℃ ;3～ 10MPa内 ,压力对反应起正向影响 ;对于一定催化剂前体和配体组成的催化体系存在在最佳膦铑比。采用端辛烯和端癸烯为底物 ,在Ph2 P(CH2 ) 4PPh2 ,Ph3 P ,(C8H17) 3 PO ,Bu3 PO ,Ph3 PO和Ph3 PS等 6种配体的作用下进行氢甲酰化反应实验 ,发现烯烃与配体之间存在一定的匹配关系。本实验条件下 ,端辛烯最佳适用配体是Ph3 PO ,端癸烯为Bu3 PO。     

Ru／NaX催化氢甲酰化反应条件的研究

本文利用Ｌ９（３４）正交设计表研究了Ｒｕ／ＮａＸ催化剂非均相催化１－庚烯氢甲酰化过程中，催化剂羰化处理温度，ＰＰｈ３添加量，反应温度和反应压力的影响。实验结果表明，羰化温度和ＰＰｈ３添加量是重要的影响因素，反应温度和反应压力是提高催化剂选择性的重要因素，羰化过程中形成的羰基络合物是影响催化剂性能的重要因素。     

烯烃氢甲酰化技术工业化现状及展望

烯烃氢甲酰化技术是烯烃生产醛和其他高附加值化学品的重要手段，我国该领域自主技术尚处于起步阶段。通过研究国内外氢甲酰化技术工业化现状及特点，提出我国氢甲酰化技术的发展建议。当前，氢甲酰化技术正在向装置柔性化、产品多样化、工艺低碳化的方向发展。在产业链升级和产品绿色低碳化的趋势下，建议国内研究机构以膦配体和非均相催化剂研发为突破，同时开发高碳醇等高附加值产品及替代性羰基源。