助剂对CaSO_4载氧体化学链燃烧的影响

在固定床实验台架上,研究了CaSO4和添加助剂的CaSO4与气体燃料发生反应的特性。结果表明:助剂可大幅度地提高CaSO4的反应活性,缩短反应时间。在950℃下,所有复合载氧体的转化率均超过95%。在还原和氧化过程中,载氧体释放的SO2曲线呈单峰特性,且随温度显著增大;温度对COS的释放没有明显的影响作用。含Ni-Fe的载氧体等转化率下硫的损失率最小。通过程序升温还原、X射线衍射和场发射扫描电镜等表征分析,研究了样品的反应性能,成分与结构变化,并提出了一个可能的催化还原反应和硫释放机制。     

化学链燃烧技术的研究进展

化学链燃烧（Chemical-Looping Combustion 简称CLC)是一种新型的燃烧方式,具有高效、内分离CO2、低NOx 等特点,本文阐述了CLC的基本技术原理,并从氧载体的筛选与制备、化学链燃烧反应器的发展、化学链燃烧系统分析与数值模拟、化学链燃烧与其他技术的耦合、化学链燃烧技术的拓展等方面对当前化学链技术的发展现状和存在不足进行了总结分析,指出了化学发展的5个重点方向。     

生物质直接进料的化学链技术进展

化学链技术(chemical-looping technology,CLT)是主要针对化石燃料、生物质等转化过程的清洁高效技术,正在走向商业化。在生物质为原料的CLT中,相较间接进料,直接进料更受关注。本文综述了近年来生物质直接进料的化学链技术研究进展,包括生物质燃烧、气化、制合成气、制氢以及CO_2捕集等。为促进生物质-CLT发展,需克服生物质本身的不利特性,借鉴以煤为原料的CLT开发,并重点研发化学链氧解耦(chemical looping oxygen uncoupling,CLOU)材料。     

铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理

以水蒸气作为气化/流化介质,在流化床中研究了两种铁基复合载氧体的化学链气化反应特性及循环特性,并对气化过程中的反应机理、动力学方程进行了推断。结果表明:温度为920℃时,添加不同修饰物的铁基复合载氧体与煤焦气化的反应活性依次为Fe4Al6K1>Fe4Al6>Fe4Al6Ni1。在多次循环实验过程中,合成气成分保持稳定,表明Fe4Al6K1复合载氧体循环特性良好。XRD谱图分析表明,六次氧化还原实验后的铁基载氧体氧化态仍为Fe₂O₃。K⁺主要以铁酸钾形态存在,该结构有利于促进化学链气化反应。利用高斯函数对气化反应速率进行了峰拟合,拟合结果表明化学链气化主要分为3个阶段:化学链作用阶段、煤气化阶段以及Fe₃O₄向FeO转变的气化阶段。     

钙基复合载氧体的制备及反应性能

采用湿式混合成粒法得到了一种复合型钙基载氧体,并分别在综合热分析仪和流化床上考察了其反应活性和循环反应性能。结果如下:浸渍Ni离子能够明显降低载氧体与煤反应的起始温度,加快反应速率,缩短反应时间。增加Ni离子浸渍量对反应速率的影响不明显,但反应时间略有缩短。选择CaAlNi10载氧体进行了10次还原-氧化循环实验,固体产物和气体产物分析表明NiO在循环过程中对S的释放有一定控制作用;CaAlNi载氧体具有较高的再生率和良好的持续循环反应能力。结果表明,制备的CaAlNi载氧体适用于工业生产。     

基于镍基载氧剂的甲烷化学链燃烧机理与优化

基于吉布斯自由能最小化原理,在Aspen Plus软件上建立了Ni O-CH_4化学链燃烧模型。通过计算反应器内的化学平衡,分析了反应物摩尔比、反应温度、反应压力和气体流量等对反应器出口气相产物组成的影响,明确了Ni O-CH_4化学链燃烧的反应机理,进而对Ni O-CH_4化学链燃烧的反应条件进行了优化。实验结果表明,当n(Ni O)∶n(CH_4)≤1时,燃料的燃烧以甲烷重整反应为主;当1n(Ni O)∶n(CH_4)≤4时,逐渐以还原反应为主;当n(Ni O)∶n(CH_4)4时,全部发生还原反应,生成CO_2和H_2O。当n(Ni O)∶n(CH_4)=4、反应温度为1 000~1 100 K时,Ni O-CH_4化学链燃烧效率的效率最高;适当提高反应压力有助于提高CH_4化学链燃烧效率,抑制其他反应的发生,但反应压力不宜大于8 MPa;在满足燃烧器功率的要求下,应尽量降低气体流量。     

化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变

以CuFe2O4/SiO2为载氧体,次烟煤为燃料,在间歇流化床中进行次烟煤的化学链气化实验,通过X射线衍射和拉曼光谱分析了化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构演变规律。结果表明：与以SiO2为床料的次烟煤气化相比,CuFe2O4/SiO2载氧体的加入使得次烟煤化学链气化的最大碳转化速率提高了43%。这是因为在化学链气化过程中,CuFe2O4/SiO2载氧体会释放分子氧和传递晶格氧,而分子氧会促进次烟煤中大芳香环的裂解,晶格氧会加快次烟煤中小芳香环的消耗。     

化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体的反应机理

基于密度泛函理论和周期性结构模型,在分子水平上研究了化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体表面相互作用的微观反应机理。结果表明,H2S分子解离的SH、S和H基团倾向于吸附在O.1原子顶位上。H2S分子在CuFe2O4载氧体表面发生的反应主要包括3个步骤：H2S分子吸附、H2S脱氢和H2O分子形成。首先H2S吸附在CuFe2O4载氧体表面进而发生两步脱氢反应,随着反应的进行,产生的H2O分子从载氧体表面脱附,CuFe2O4载氧体表面的S基团发生迁移并填入氧空位形成硫化表面。其中H2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反应能垒,为速控步骤。围绕Cu原子进行的反应路径是H2S与CuFe2O4载氧体表面反应的主要路径,与实验结果吻合。     

化学链燃烧中燃料气体在CaSO4(010)表面吸附扩散特性的分子动力学模拟

以CaSO4为载氧体,采用分子动力学研究了化学链燃烧中不同温度时CO在CaSO4(010)表面的吸附扩散特性,并在反应温度为1173 K时与CH4、H2在CaSO4(010)表面的吸附扩散特性对比。结果表明：CO在CaSO4(010)表面的吸附为物理吸附,吸附强度随温度升高而减弱,吸附层与体相层的分层点为距离CaSO4(010)表面0.66 nm处;CO在xy平面方向的扩散能力随温度升高而上升,符合分子碰撞理论; CO吸附于CaSO4(010)表面的原因主要为静电作用所造成的弱相互作用。与CH4、H2相比,CO在CaSO4(010)表面的吸附能力最强,吸附层中含量最多;H2在xy平面方向扩散能力最强,体相层中体积占比最大;而CH4较弱的静电作用与H2较强的位阻作用导致了二者在CaSO4(010)表面吸附能力弱于CO。研究结果可为钙基载氧体的改进与优化提供理论基础。     

铁法链式反应器煤基氢电联产系统性能模拟

FeO/Fe3O4作载氧体，以链式反应器构建煤气化氢电联产系统，用ASPEN PLUS软件对系统的性能进行了模拟。研究链式反应器温度、水蒸汽转化率对系统性能的影响，并对系统流程进行了火用分析。结果表明，系统生产的H2的纯度高，可达99.9%，CO2 近零排放； 当水蒸汽反应器在815℃、水蒸汽转化率为37%时，系统的净效率达到58.06%；水蒸汽转化率对系统性能影响较大，由28%增加到41%时，系统的效率由53.17%增加到58.33%；系统的火用损主要集中在气化炉和余热锅炉部分。