环己酮肟液相重排反应机理及动力学研究

研究了环己酮肟重排反应生成己内酰胺的机理及反应动力学方程。在建立用分光光度法测定环己酮肟浓度方法的基础上,实验研究了反应温度为20~45℃范围内的液相重排反应动力学。提出了此反应的化学反应动力学速率方程式: -r肟= k0exp (-E/RT)Ca肟Cb硫酸,其中环己酮肟反应级数a为2,硫酸反应级数b为1,活化能为-E/R = -19.86 kJmol-1, 频率因子k0为1.35×1027。通过实验研究证实了作为催化剂的硫酸参与重排反应的机理,认为重排反应过程中游离SO3不参与反应,仅作为水的吸收剂,此结论对环己酮肟液相重排反应的生产技术改造提供了有力依据,并在生产中得到了应用。     

Tb掺杂对纳米TiO_2光催化活性的影响

以溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2和掺杂Tb的TiO2(Tb-TiO2),用X射线衍射、示差扫描量热、热重分析、红外光谱和荧光光谱等技术对纳米TiO2和Tb-TiO2的结构进行了表征;考察了以纳米TiO2及Tb-TiO2为催化剂光催化氧化环己烷合成环己酮和环己醇的情况。表征结果表明,掺杂Tb后明显抑制了TiO2中锐钛矿相向金红石相的转变,提高了TiO2催化剂的热稳定性,晶格发生了膨胀现象,晶格膨胀可有效降低光生载流子的复合几率,减小晶粒尺寸,提高光催化活性;光催化氧化环己烷的实验结果表明,与TiO2催化剂相比,Tb-TiO2催化剂的环己烷转化率和环己酮、环己醇的选择性大幅度提高,表明Tb-TiO2催化剂的光催化活性和光催化效率提高。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体，BET，DTA，XRD表征结果表明，该复合载体具有较大的比表面和较好的热稳定性，对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺，用复合载体制备的B2O3／TiO2-ZrO2催化剂，比分别以TiO2,ZrO2为载体所制备的B2O3/TiO2和B2O3／ZrO2催化剂具有更高的活性和选择性，实验表明，催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心。     

Ti-silicalite as catalyst for gas-phase ammoximation of cyclohexanone with molecular oxygen

The catalyst behaviour of titanium silicalite, which was found the most active and selective catalyst for liquid-phase ammoximation of cyclohexanone to the corresponding oxime with hydrogen peroxide, was investigated in the gas-phase ammoximation with molecular oxygen in and compared with those of pure silicalite and samples of vanadium and chromium silicalites. The results showed that Ti-silicalite is a selective catalyst not only in the reaction with hydrogen peroxide but also in the reaction with molecular oxygen. However, a big limitation was found in the poor activity of the silicalites which do not allow to reach high oxime yields.     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--本征动力学

对钛硅分子筛(HTS)催化环己酮氨肟化反应本征动力学进行了研究。利用经验方程拟合了试验数据，并采用Marquardt算法对经验方程的参数进行确定，获得了不同试验条件下的反应初速率，然后再用高斯-牛顿法对本征动力学模型进行了参数估计，得出了氨肟化反应以及该反应体系中H2O2分解的本征动力学。并对该模型进行了残差分析和F检验，对氨肟化反应和H2O2分解的动力学模型的计算值与试验值进行了比较，获得相对误差绝对值的平均值分别为5．21％和6．25％。表明该模型能真实反映HTS催化环己酮氨肟化的反应特性，是合理可靠的，能为进一步的过程开发与工程设计提供一些理论上的指导和设计上的依据；而H2O2分解副反应动力学模型仅适用于该反应体系。     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/SnO_2-SiO_2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用沉淀-浸渍法制备了固体超强酸S2O28-/SnO2-SiO2,以它为催化剂催化环己酮和1,2-丙二醇合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;考察了带水剂种类及用量、酮醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对产品收率的影响,并用正交实验对反应条件进行了优化。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6、催化剂用量为反应物料总质量的2.0%、带水剂环己烷用量5.0mL、反应时间50min。在此条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮收率达到91.47%;催化剂的稳定性良好,在重复使用5次后环己酮1,2-丙二醇缩酮收率为82.20%,活性下降的主要原因为催化剂表面积碳和吸附了有机物;经傅里叶变换红外光谱和气相色谱质谱分析表明,产物为环己酮1,2-丙二醇缩酮,纯度为100%。     

CrAPO-5和CrAPSO-5的合成及对环己烷氧化的研究

以三乙胺为模板剂，在合成过程中直接加入了硝酸铬及硅溶胶，水热合成了CrAPO-5和CrAPSO-5杂原子磷铝分子筛。以丙酮为溶剂，过氧化氢为氧化剂，考察了环己烷氧化制取环己酮的反应。反应12h、n(H2O2)／n(C6H12)=1．0、催化剂通量0．01-0．05g，环己烷的转化率最高可达到11．0％，酮醇比可达到1．39。     

羟胺-环己酮法肟化反应效率的影响因素及改进措施

介绍了羟胺-环己酮法中环己酮肟化反应的原理及工艺流程,讨论了反应温度、环己酮进料的分布、缓冲溶液的pH值、脉冲速度等因素对肟化反应效率的影响,针对各个影响因素提出了改进肟化反应条件的措施并应用于生产实践,提高了肟化反应效率。     

杂原子MCM-41分子筛的合成及对环己烷氧化的研究

用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,水玻璃为硅源,在合成过程分别加入Cr3+、Co2+、Fe3+杂原子,在150℃晶化48h,水热合成了Cr-MCM-41、Co-MCM-41、Fe-MCM-41等杂原子分子筛。考察了时间、温度、催化剂用量、过氧化氢用量及催化剂再生等因素对环己烷氧化反应的影响。最佳反应条件为:温度100℃;环己烷30mmol,Cr-MCM-41为催化剂,用量0 12g;n(H2O2)/n(C6H12)=1;反应时间16h,环己烷的转化率可达28 6%,产物的酮醇摩尔比为1 89。     

2，6－双（5－硝基－2－糠叉）环己酮的制备

用５－硝基糠叉二醋酸酯与环己酮在６０％Ｈ３ＰＯ４溶液中缩合制得标题物。反应混合物在１００℃下搅拌反应５ｈ得６１％的２，６－双（５－硝基－２－糠叉）环己酮。分别经ＩＲ、１ＨＮＭＲ、ＭＳ、ＵＶ、ＴＬＣ和元素分析进行了表征和鉴定。