MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应性能

以硝酸铁和1,3,5-苯三甲酸为原料,采用水热法制备了金属有机骨架材料MIL-100(Fe)催化剂,采用XRD、SEM、BET对其结构进行了表征。评价了MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛的反应性能。根据GC-MS分析结果,推测了该反应体系中的副产物以及可能发生的副反应。通过条件优化实验,得到适宜的反应条件为:催化剂用量为15%(以正戊醛的质量为基准,下同)、反应温度为130℃、反应时间为8 h。在该条件下,正戊醛转化率为73.5%,2-丙基-2-庚烯醛收率和选择性分别为63.2%和86.0%。MIL-100(Fe)催化剂重复使用4次后,催化活性没有明显下降,通过XRD、FTIR分析证明其催化剂结构未发生坍塌。建立了MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应网络。     

二氢茉莉酮酸甲酯的合成研究

以环戊酮与正戊醛为原料,经缩合、异构化反应、Michael加成、高温脱羧四步反应合成了香料化合物二氢茉莉酮酸甲酯,总收率达61%,产品经元素分析、核磁共振、红外光谱、质谱表征。此合成工艺步骤短、收率高、原料易得,已成功应用于工业化生产。     

咪唑类酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应性能及机理

制备了一系列咪唑类酸性功能化离子液体,用于催化正戊醛自缩合反应。考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对离子液体酸性及其催化性能的影响。在此基础上,考察了反应条件对酸性功能化离子液体1 (4 磺酸丁基) 3 甲基咪唑对甲苯磺酸盐(［HSO3 bmim］p TSA)催化性能的影响和离子液体的催化稳定性;采用密度泛函理论模拟了离子液体［HSO3 bmim］p TSA与正戊醛的相互作用情况,探讨了其催化正戊醛自缩合反应机理。结果表明：酸性较强的磺酸功能化离子液体催化活性明显高于羧酸功能化离子液体;对于磺酸功能化离子液体,正戊醛的转化率与离子液体酸强度正相关;［HSO3 bmim］p TSA具有最好的催化性能。［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间6 h,催化剂质量分数8%。在此条件下,正戊醛的转化率为886%;2 丙基 2 庚烯醛的收率和选择性分别为808%和912%。［HSO3 bmim］p TSA至少可循环使用6次,其催化性能基本保持不变。在理论模拟的基础上提出了［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应的机理。     

CaTiO3催化正戊醛羟醛自缩合反应性能

为克服液体碱催化剂难以回收再利用、腐蚀设备、污染环境等问题，选择酸碱活性位点丰富的钙钛矿氧化物，用于催化正戊醛羟醛自缩合反应。采用XRD、SEM、NH3-TPD、CO2-TPD等方法对催化剂进行表征，结合活性评价研究了催化剂制备条件和反应条件的影响，明晰了催化剂酸碱活性位点之间的作用关系。结果表明，采用溶胶-凝胶法，在分散剂聚乙二醇（PEG-1000）加入量为2.5%（以硝酸钙的质量为基准，下同）、500 ℃焙烧1 h条件下，可以得到纯相CaTiO3，此时其分散性和催化性能也较优。CaTiO3催化正戊醛羟醛自缩合反应的适宜反应条件为：反应温度190 ℃，反应时间8 h，催化剂加入量15%（以正戊醛的质量为基准，下同）。在该反应条件下，正戊醛的转化率可达97.0%，产物2-丙基-2-庚烯醛的选择性可达99.1%。CaTiO3催化剂使用4次，其催化活性无明显下降。分别以NH3和CO2为探针分子选择性中毒CaTiO3催化剂的活性位点，结果表明，酸碱活性位点之间存在明显的协同催化作用。